Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии
..pdfстинчатые рост концентрации коллоидных ПАВ в воде приводит кобразованиюсплошныхгелеобразныхсистем.
Контрольные вопросы к главе 2
1.Какиесистемы, содержащиеПАВ, относятсякгомогенным?
2.Охарактеризуйте структуру жидких кристаллов.
3.Чем лиотропные жидкие кристаллы отличаются от термотропных?
4.Что такое мицелла ПАВ?
5.Как называется концентрация ПАВ, при которой в растворе ПАВ образуются мицеллы?
6.Что является движущей силой мицеллообразования?
7.Какие явления относятся к проявлению гидрофобных эффектов в водных растворах?
8.Как можно определить ККМ?
9.Что происходит в растворе ПАВ при достижении второй критической концентрации мицеллообразования?
10.Охарактеризуйте типы структур, образуемых молекулами ПАВ в водных растворах.
11.Какие структуры называют биконтинуальными?
12.Как называется нижний температурный предел мицеллообразования ионных ПАВ?
13.Что такое «точка помутнения»?
14.Какое явление называется солюбилизацией?
15.Расскажите о двух типах ультрамикрогетерогенных организованных сред.
16.Дайте общую характеристику микроэмульсий.
51
Глава 3. Растворы полимеров
Термин «полимеры» впервые был введен Й.Я. Берцелиусом в 1833 году. Полимеры (от греч. polymeros − состоящий из многих частей) − вещества, молекулы которых состоят из большого числа структурно повторяющихся звеньев − мономеров. Молекулярная масса полимеров достигает 106, а геометрические размеры молекул могут быть настолько велики, что растворы этих веществ по свойствам приближаются к коллоидным системам.
В настоящее время изучение высокомолекулярных соединений (полимеров) представляет собой отдельную отрасль химии и материаловедения, изучающую особенности строения макромолекул и реакции их получения, основные понятия о физикохимии полимеров и применение их в технике, в строительстве, машиностроении, в сельском хозяйстве, пищевой промышленности, быту, медицине.
Полимеры применяются не только как самостоятельные материалы, но и как связующие или формообразующие добавки при получении неорганических материалов. Многие разновидности полимеров обладают и свойствами поверхностно-актив- ных веществ (ПАВ).
Классификации полимеров достаточно разнообразны. К наиболее общим вариантам относятся разделение полимеров по происхождению (рис. 36), по форме молекул и по химическому составу (по природе).
Макромолекулы могут иметь линейное, разветвленное или сетчатое (трехмерное) строение, что определяет физико-механи- ческие и химические свойства полимеров (рис. 37, а–в).
По химическому составу все полимеры подразделяются на
органические, элементоорганические и неорганические. Мак-
ромолекулы органических полимеров образованы из углеродсодержащих мономеров, широко распространены как среди синтетических, так и среди природных полимеров.
52
Рис. 36. Классификацияполимеровпопроисхождению
Рис. 37. Макромолекулы: а– линейного; б– разветвленного; в– сетчатогостроения
53
Элементоорганические полимеры содержат в основной цепи органических радикалов неорганические атомы (Si, Ti, Al), сочетающиеся с органическими радикалами. В природе их нет. Искусственно полученный представитель − кремнийорганические соединения (рис. 38).
Рис. 38. Фрагменткремнийорганическогополимера
Неорганические полимеры − полимерные вещества с неорганической (не содержащей атомов углерода) главной цепью макромолекулы. Боковые (обрамляющие) группы обычно тоже неорганические, однако полимеры с органическими боковыми группами часто также относят к неорганическим полимерам (строгого деления по этому признаку нет). К образованию полимеров наиболее склонны элементы III–VI групп Периодической таблицы, не обладающиеярковыраженнымисвойствами металлов.
Основу земной коры составляют силикатные природные полимеры. Все простые силикаты содержат в качестве основной структурной единицы тетраэдр [SiO4]4– (рис. 39), сложные силикаты включают и другие структурные единицы, например тетраэдры
Рис. 39. Строение кремнекислородного тетраэдра
и октаэдры [AlO6]9– в алюмосиликатах. Различные полимерные структуры получаются сложением тетраэдров путем совмещения их вершин (рис. 40), что означает образование ковалентных связей Si–O–Si, свободные вершины соответствуют ионам кислорода.
54
Рис. 40. Некоторыетипыполимерныхструктурсиликатов: а–г− линейныеразветвленные; д–ж– кольцевыеразветвленные
Линейные цепи можно получить из атомов кремния и кислорода в том случае, когда половина последних будет ионами. Простейшая из таких цепей получается при соединении тетраэдров двумя вершинами, она встречается в минералах пироксене, энстатите, диопсиде и сподумене.
Слоистая полимерная структура может быть получена при соединении тетраэдров тремя вершинами. Если в оставшейся вершине находится ион кислорода, то связь между слоями осуществляется через катионы посредством электростатического взаимодействия. Такие слои подвижны, а соответствующий материал легко разделяется на чешуйки, как, например, тальк, вкотором слои поликремневойкислотычередуютсясослоямигидроокиси магния, или каолинит Al2Si2O5(OH)4, в котором слои поликремневой кислоты чередуются со слоями полимерной формы гидроксида алюминия. Каолинит (или белая глина), составляющий основу глинистых минералов, относится к группе алюмосиликатов. Слоистые силикаты, подобно каолину, можно рассматривать как природные композиционные материалы. Известны также алюмосиликаты
слинейнойитрехмернойструктуройцепи.
Кнеорганическим полимерам относятся и неорганические полифосфаты (рис. 41), присутствующие практически во всех живых организмах на Земле. Высокомолекулярные неорганические полифосфаты представляют собой линейные полимеры ор-
55
тофосфорной кислоты, в которых фосфорные остатки связаны между собой фосфоангидридными связями. Полифосфаты являются богатыми энергией соединениями, способными к делокализации энергии и выделению большого ее количества при гидролизе ангидридных связей. У низших организмов, очень сильно зависящих от среды обитания, полифосфаты выполняют функцию источника энергии и участвуют в обмене веществ. У более сложно организованных живых существ высокомолекулярные полифосфаты сохраняют за собой только функции генетической и структурной регуляции.
Рис. 41. Строениевысокомолекулярныхполифосфатов
Таким образом, органические полимеры могут быть отнесены к наиболее распространенному, хорошо изученному и простому классу полимерных соединений, поэтому в дальнейшем ограничимся рассмотрением только органических высокомолекулярных соединений.
На рис. 42 представлены структурные формулы наиболее распространенных полимеров. Все приведенные полимеры получены в результате полимеризации одинаковых молекул. Нередко встречаются сополимеры, макромолекулы которых содержат мономеры различных типов:
56
Рис. 42. Распространенныеводорастворимыеполимеры
На рис. 43 представлены различные типы сополимеров. Наибольший интерес в настоящее время вызывают блок-сополи- меры, на основе которых могут быть получены регулярные структуры с наноразмерными элементами различной формы (рис. 44). В результате полимериза-
ции и специальной об- |
|
|
работки блок-сополи- |
|
|
меров образуются ком- |
|
|
позиционные полимер- |
|
|
ные материалы с уни- |
|
|
кальными характерис- |
Рис. 43. Типысополимеров |
|
тиками. |
||
|
||
|
57 |
Рис. 44. Регулярныеструктурынаосновеблок-сополимеров
Сочетание блоков мономеров в молекуле блок-сополимера может быть различным, что приводит к существенной разнице структур. Так могут образовываться не только локальные, но и сплошные (связные), биконтинуальные, структуры (рис. 45).
а б
Рис. 45. Биконтинуальныеструктуры: а– двойнаяалмазная; б– гироидная
Количество типов мономеров в блок-сополимерах также ограничено пока только возможностями химиков-синтетиков. В настоящее время наиболее распространены ди- и триблоксополимеры. В результате появления блок-сополимеров был сделан первый шаг в направлении «контролируемой архитектуры»
58
полимеров. Впервые они были созданы в 1930-х годах, выведены на рынок в 1950-х годах, и лишь в 1992 году получили достаточно широкое распространение. При этом в покрытиях используются только полимерные поверхностно-активные вещества.
В качестве альтернативы фотолитографии может выступить технология самосборки наноэлементов литографической маски снизу вверх, начиная с уровня отдельных молекул. Две научные группы опубликовали в журнале Science статьи, посвященные применению блок-сополимеров в будущей цифровой индустрии. Полимерные цепи молекул блок-сополимеров состоят из 2 или более компонентов разной химической природы, связанных между собой сильной ковалентной химической связью. Различие в природе этих блоков определяет тенденцию к разделению разнородных компонентов в объеме полимера, однако полного расслоения не происходит – именно благодаря химической связи между разными типами блоков полимерных цепочек. В результате в нанометровом масштабе (~10 нм) в объеме блок-сополимера формируется блочная структура. Она может быть построена из «кирпичиков» различной формы – сфер, цилиндров, чешуек и т.д., которые отражают распределение одного компонента блоксополимера в матрице другого. Форма и характер распределения таких кирпичиков часто оказываются зависимыми от объемного соотношения компонентов.
Группа Карла Берджена из Массачусетского технологического института предложила методику выращивания пленки блоксополимеров с упорядоченной структурой. Структура полученного ими блок-сополимера состоит из сфер полидиметилсилоксана диаметром 20 нм с расстоянием между центрами сфер 40 нм. Чтобы заставить эти наносферы образовать упорядоченную структуру в макромасштабе, ученые приготовили подложкушаблон со структурными элементами – цилиндрическими столбиками, пространственное расположение которых соответствует структуре сфер в доменах блок-сополимера, однако имеет в несколько раз большие масштабы. В сочетании с особым покрытием
59
на поверхности шаблона эти столбики заставили наносферы самостоятельно выстроиться в практически идеальную структуру.
Аналогичный подход продемонстрировала и группа Пола Нили, сотрудника университета Висконсин-Мэдисон, работавшая в сотрудничестве с корпорацией «Хитачи». Однако вместо цилиндров, вытравленных электронным пучком, на подложке вытравливались круглые точки, которые в дальнейшем подвергались химической модификации. Вместо полидиметилсилоксана команда Нили использовала полиметилметакрилат в качестве примесного компонента в матрице из полистирена. Этот компонент, в отличие от полидиметилсилоксана формирует не сферические, а цилиндрические упорядоченные в пространстве блоки. Как оказалось, для создания идеальной бездефектной структуры таких цилиндрических блоков достаточно повторить эту структуру в точечном орнаменте на поверхности подложки с увеличенным в несколько раз размеромрешетки. Причемдажееслиразмерточечногомаркерана поверхности решетки вдвое превысит размер основания цилиндрического структурного элемента, это не помешает системе самоорганизоватьсявидеальноупорядоченнуюрешетку.
Дальнейшие работы в этом направлении должны позволить отказаться от применения травления шаблона с помощью электронного пучка в пользу более дешевых и масштабных технологий, подобных фотолитографической.
Классификация полимеров по полярности мономерных звеньев
Одной из разновидностей классификации органических полимеров является классификация по полярности мономерных звеньев:
1)неполярные полимеры (полиэтилен);
2)полярные, но нерастворимые в воде (полиметилметак-
рилат);
3)водорастворимые (ПВС);
60