Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии

Глава 1. Поверхностноактивные вещества (ПАВ). Классификация ПАВ

Поверхностные явления на границе дисперсной фазы и дисперсионной среды определяют многие свойства дисперсных систем. К числу наиболее распространенных и важных поверхностных явлений относится адсорбция − процесс самопроизвольного концентрирования вещества на границе раздела двух фаз. В результате адсорбция приводит к значительному увеличению концентрации этого вещества на поверхности жидкости или твердого тела.

Вещества, способные к адсорбции на поверхности раздела фаз, называют поверхностно-активными. Необходимо подчеркнуть, что способность к адсорбции зависит не только от химической природы самого адсорбирующегося вещества, но и от природы фаз, образующих данную поверхность. Например, ацетон поверхностно активен по отношению к хлороформу на границе с воздухом и не активен по отношению к гексану. По отношению к ртути большой поверхностной активностью обладают щелочные металлы, особенно цезий.

Таким образом, поверхностная активность – это не инди-

видуальное свойство какого-либо вещества, а его свойство вопределенной гетерогенной системе. Во многих природных итехнических системах дисперсной фазой или дисперсионной средой являются вода или водные растворы и неполярные органические жидкости. По отношению к ним к числу эффективных по- верхностно-активных веществ относят многие органические вещества, молекулыкоторыхимеютдифильнуюструктуру (рис. 4).

Дифильные молекулы содержат достаточно длинную неполярную часть (например, углеводородную цепь) и концевую по-

11

лярную группу. Таковы, например, спирты, карбоновые кислоты и их соли. На рис. 5 приведено распределение дифильных молекул на границе раздела двух жидкостей. Следует уточнить, что термином «масло» при рассмотрении поверхностно-активных веществ принято обозначать любую жидкость, не смешивающуюся с водой.

Рис. 4. Структура простой дифильной молекулы: вверху – атомная структура; внизу – схематическое изображение

а б

Рис. 5. Распределение дифильных молекул на границах раздела двух жидкостей

12

Граница раздела двух фаз характеризуется избытком энергии в тонком слое вещества у поверхности соприкосновения фаз по сравнению с энергией вещества внутри тела. Этот избыток называется поверхностной энергией. Появление избыточной энергии на границе раздела двух фаз обусловлено нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности (рис. 6). Полная поверхностная энергия складывается из работы образования поверхности, т.е. работы, необходимой для преодоления сил межмолекулярного (или межатомного) взаимодействия при перемещении молекул (атомов) из объема фазы в поверхностный слой, и теплового эффекта, связанного с этим процессом.

Основная термодинамическая характеристика поверхности раздела между разными фазами, образующими дисперсные си-

стемы, называется поверхностным натяжением.

Поверхностное натяжение – работа, которую нужно затратить для образования единицы новой поверхности раздела. Единица измерения поверхностного натяжения – Н/м (или Дж/м2).

Рис. 6. Межмолекулярные взаимодействия на границе раздела фаз и внутри фазы

Факторами, определяющими величину поверхностного натяжения, являются:

1) химическая природа вещества;

13

2)природа граничащих фаз;

3)заряд поверхности;

4)кривизна поверхности;

5)температура;

6)наличие примесей.

Одним из наиболее распространенных вариантов изменения поверхностного натяжения является адсорбция различных веществ (примесей) на поверхности раздела фаз. По результатам измерения поверхностного натяжения растворов можно разделить все вещества на две группы:

1)поверхностно-активные вещества, которые снижают поверхностное натяжение растворителя;

2)поверхностно-инактивные вещества, которые вызы-

вают увеличение поверхностного натяжения растворителя. Основные закономерности адсорбции наиболее отчетливо

выявляются для водных растворов ПАВ на границе с газом (воз-

духом). Главное следствие адсорбции − уменьшение поверхностного натяжения растворителя (воды). Исходя из этого используют еще одно определение: ПАВ − это вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение (свободную поверхностную энергию) данной фазы − жидкости или твердого тела.

Классификация ПАВ

Поверхностно-активные вещества классифицируют по нескольким признакам:

1)растворимость в полярной или неполярной жидкости

(рис. 7);

2)диссоциация в воде (рис. 8);

3)физико-химические механизмы воздействия ПАВ;

4)молекулярная масса;

5)способность к мицеллообразованию;

6)происхождение (синтетические и природные ПАВ);

7)биоразлагаемость.

14

в которых противоположные заряды пространственно разделены (рис. 9). При диссоциации молекулы в воде такие ПАВ существуют в достаточно широком интервале рН.

Большинство ионных ПАВодновалентны, новстречаются и важные представители двухвалентных анионных ПАВ. На физикохимические свойства ионных ПАВ оказывает влияние природа противоиона. В боль-

шинстве случаев у анионных ПАВ в качестве противоиона выступает ион натрия, тогда как другие катионы, например ионы лития, калия, кальция или протонированных аминов, используются в таком качестве только для специальных целей. Противоионами для катионных ПАВ обычно служат галогенид-ионы или метилсульфат-ион. Гидрофобные группы ПАВ представлены углеводородными радикалами, а также полидиметилсилоксановыми или фторуглеродными группами.

Рис. 10. Потребление различных видов ПАВ в мире, %

16

На рис. 10 приведены данные о потреблении различных видов ПАВ в мировой экономике. Анионные ПАВ используются в значительно больших объемах (до 60 % всех потребляемых ПАВ), чем ПАВ других типов. Главная причина популярности этих ПАВ − простота и низкая стоимость производства.

Важнейшие сведения об анионных ПАВ:

1.Самый распространенный класс ПАВ.

2.Обычно несовместимы с катионными ПАВ.

3.Чувствительны к жесткой воде, причем чувствительность уменьшается в ряду карбоксилаты > фосфаты > сульфаты.

4.Введение короткой полиоксиэтиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом значительно увеличивает устойчивость анионных ПАВ к солям.

5.Введение короткой полиоксипропиленовой цепи между анионной группой и углеводородным радикалом увеличивает растворимость ПАВ в органических средах, но одновременно может приводить к уменьшению скорости биоразложения ПАВ.

6.Сульфатные ПАВ быстро гидролизуются в кислых средах. ПАВдругихтиповустойчивывнеслишкомжесткихусловиях.

Важнейшие сведения о неионных ПАВ (НПАВ):

1.Являются вторым по распространенности классом ПАВ.

2.Как правило, совместимы с ПАВ других классов.

3.Не чувствительны к жесткой воде.

4.На их физико-химические свойства мало влияют электролиты.

5.Физико-химические свойства этоксилированных соединений сильно зависят от температуры. НПАВ на основе углеводов характеризуются обычными температурными зависимостями, т.е. их растворимость в воде увеличивается с ростом температуры.

Важнейшие сведения о катионных ПАВ:

1.Представляют собой третий по распространенности класс ПАВ.

2.Как правило, несовместимы с анионными ПАВ.

17

3.Устойчивые к гидролизу катионные ПАВ более токсичны для водной среды по сравнению с ПАВ других классов.

4.Сильно адсорбируются практически на любых поверхностях, и их основное использование связано с возможностью модифицировать поверхность.

Важнейшие сведения о цвиттер-ионных ПАВ:

1.Самый небольшой класс ПАВ.

2.Совместимы со всеми другими типами ПАВ.

3.Нечувствительны к жесткой воде.

4.Стабильны в кислой и щелочной средах. В частности, бетаины сохраняют поверхностную активность в сильнощелочной среде.

5.В большинстве случаев не оказывают раздражающего действия на кожу и глаза, поэтому входят в составы шампуней

идругих средств личной гигиены.

По физико-химическим механизмам воздействия ПАВ подразделяют на 4 группы: смачиватели и пенообразователи; диспергаторы; стабилизаторы; ПАВ моющего действия. Смачиватели и пенообразователи, к числу которых относятся средние и высшие гомологи спиртов и жирных кислот, вызывают умеренное снижение поверхностного натяжения на границе вода – воздух. Применение диспергаторов приводит к существенному снижению поверхностного натяжения на любых границах раздела. Стабилизаторы (высокомолекулярные ПАВ, белки, производные целлюлозы) характеризуются обеспечением устойчивости систем за счет создания структурно-механического барьера. ПАВ моющего действия способны к образованию в растворе мицелл.

Способность к образованию мицелл является настолько важной характеристикой, что выделена в отдельную классификацию. ПАВ способны образовывать истинные и коллоидные растворы. При определенных условиях в коллоидных растворах ПАВ образуются термодинамически устойчивые гетерогенные дисперсные системы – мицеллярные коллоиды (рис. 11).

18

ностей полярных липидов во всех живых организмах присутствуют представители только фосфолипидов и гликолипидов.

Фосфолипиды являются одними из основных компонентов биомембран, среди них есть биологически активные вещества, они довольно широко используются в пищевой и фармацевтической промышленности.

Животные и растения существенно различаются по составу полярных липидов. У животных преобладают фосфолипиды, в растениях гораздо больше гликолипидов, играющих важную роль в процессе фотосинтеза. У позвоночных животных наиболее богаты гликолипидами мозг и нервные ткани. Животные различаются и по способности преобразовывать некоторые жирные кислоты. Так, хищники не могут синтезировать высшие полиеновые жирные кислоты, они должны получать все нужные им кислоты в готовом виде из мяса или рыбы. Организм человека может превращать жирные кислоты, однако делает это не очень активно. Существуют популяционные различия: у эскимосов, индейцев синтез высших полиеновых жирных кислот идет в значительно меньшей степени, чем у представителей европеоидов. Вероятно, поэтому не все люди могут быть вегетарианцами.

На рис. 12 приведена схема, демонстрирующая основные биологические функции липидов.

Некоторые микроорганизмы эффективно продуцируют природные ПАВ. Можно получать с хорошими выходами как высокомолекулярные поверхностно-активные компоненты, например липополисахариды, так и низкомолекулярные полярные липиды, особенно если микроорганизмы культивируются на водонерастворимом субстрате. Уже потрачено немало усилий на улучшение существующих процессов ферментации и на разработку новых способов культивирования микроорганизмов. Несмотря на достигнутый прогресс, коммерческое использование подобных ПАВ все еще ограниченно из-за их высокой стоимости.

20