Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии

шивании. Наилучшие характеристики имеют шликеры с соотношением дисперсной фазы к дисперсионной среде 1,8. Следует отметить также, что при этом достаточно велика разница между начальной и пластической вязкостью, т.е. создаются предпосылки для получения наиболее качественного покрытия на пенополиуретановой матрице.

Рис. 63. Зависимостьэффективнойвязкостиотнапряжениясдвига дляшликеровнаосновекварцевогостеклапривведениившихту

5 мас. % этанола: 1 – т/ж= 2,5; 2 – т/ж= 2; 3 – т/ж= 1,8

4.2. Эмульсии

Дисперсии двух несмешивающихся одна в другой жидкостей называются эмульсиями. Также как и суспензии, эмульсии относятся к средне- и грубодисперсным системам. Ниже приведены сравнительные характеристики эмульсий и микроэмульсий.

91

Основные различия между эмульсиями и микроэмульсиями:

Почти все эмульсии содержат воду в качестве одной из фаз

иорганическую жидкость в качестве другой фазы. Органическую фазу принято называть «маслом», но это не означает, что она обязательно является маслом в прямом значении этого слова. Встречаются эмульсии и не содержащие воду, например эмульсии фторуглеродов в углеводороде. Можно привести примеры эмульсий, состоящих из 2 водных фаз. В таких эмульсиях обе фазы обычно являются растворами 2 разных полимеров, например декстрана

иполиэтиленгликоля. Эмульсии можно разделить на 2 основных типа: «масловводе» и«водавмасле» (рис. 64).

Распространенными примерами эмульсий первого типа являются краски, клеи, битумные эмульсии, композиции для сельскохозяйственных нужд и т.д. Примером эмульсий второго типа служат маргарины. Существуют также двойные эмульсии, которые могут быть двух типов: «вода в масле» в воде или «масло в воде» вмасле. Такие эмульсии представляют интерес как средства доставки лекарственных веществ. Капли жидкости в эмульсиях образуют дис-

перснуюфазу, аокружающаяихжидкость− дисперсионнуюсреду.

92

кость дисперсионной среды способствует устойчивости эмульсий, в дисперсионную среду часто вводят полимеры или другие добавки, увеличивающие вязкость этой фазы.

В монодисперных эмульсиях с 50%-ной концентрацией дисперсной фазы наблюдается почти плотная упаковка капель (рис. 65, а). Теоретический максимум для статистической упаковки сфер − 64 % внутренней фазы, а для гексагональной упаковки − 74 %. Тем не менее эмульсии могут содержать более 90 об. % дисперсной фазы. Для сферических частиц это возможно при широком распределении частиц по размерам, что позволяет маленьким каплям заполнять «пустоты» между большими каплями (рис. 65, б). Примером таких концентрированных, важных с технологической точки зрения эмульсий являются эмульгированные взрывчатые вещества. Обычно это эмульсии типа «вода в масле», содержащие до 90 % воды, в которой растворен нитрат аммония. Нитрат аммония окисляет углеводород с образованием газообразных продуктов, что сопровождаетсярезким возрастанием объема.

а б в

Рис. 65. Упаковкакапелеквэмульсияхсбольшимсодержанием дисперснойфазы: а– монодисперснаяэмульсия;

б– полидисперсная; в– желатинированная

Вэкстремальных случаях эмульсии могут содержать 99 % дисперсной фазы, такие эмульсии имеют гелеобразный вид, а их структура больше похожа на полиэдрическую структуру концентрированных пен, чем на сферическую форму капель и пузырьков (рис. 65, в).

94

За разрушение эмульсий отвечают разные механизмы (рис. 66). Отстаивание или седиментация происходят из-за разницы плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды. Отстаивание наблюдается чаще, чем седиментация, поскольку более распространены эмульсии типа «масло в воде», а плотность масляной фазы меньше плотности водной фазы. У некоторых масел плотность больше, чем у воды, поэтому добавление таких растворителей к масляной фазе используется для повышения стабильности эмульсий, требующих длительного хранения.

Рис. 66. Механизмыразрушенияэмульсий

Капли в эмульсиях могут также флокулировать (слипаться). Вэтом случае система находится в энергетически устойчивом состоянии, в котором капли максимально сближены друг сдругом, но сохраняют свою целостность. Отстаивание, седиментация

ифлокуляция являются обратимыми процессами. Это значит, что при определенных условиях систему можно вернуть в исходное состояние, например при наложении сдвиговых нагрузок. Гораздо более глубокие изменения в эмульсиях вызывает процесс коалесценции, при котором капли сливаются друг с другом. Коалесценцию можнорассматриватькакнеобратимыйпроцесс.

95

Разработке методов разрушения эмульсий (деэмульгиро-

вания) уделяется не меньшее внимание, чем разработке методов получения эмульсий. Особенно важной крупномасштабной задачей является эффективное и экономичное разрушение нефтяных эмульсий, в которых содержание сильно засоленной воды

и др. – вызывает образование на поверхности капель воды сильно развитого адсорбционного слоя – структурно-механического барьера, обеспечивающего высокую устойчивость нефтяных эмульсий. Вместе с тем попадание эмульгированной воды в аппаратуру нефтетранспорта и нефтепереработки недопустимо, поскольку содержащиеся в ней соли и сероводород вызывают быструю коррозию аппаратуры. Для разрушения этих и других эмульсий используют самые разнообразные методы:

1)введение поверхностно-активных деэмульгаторов;

2)химическое связывание стабилизатора;

3)изменение рН и электролитного состава среды для прямых эмульсий;

4)нагревание и вымораживание;

5)воздействие на эмульсии электрическими полями, теплом, ультразвуком.

Эмульсии типа «масло в воде», полученные с применением ионогенных ПАВ, обычно разрушают с помощью коагуляции электролитами с многозарядными ионами. Такие электролиты, взаимодействуя с ионогенной группой эмульгатора, обычно дают соединения, нерастворимые в воде, поэтому введение их всистему равнозначнопереводуэмульгаторавнеактивнуюформу.

Иногда для деэмульгирования эмульсий, полученных с применением ионогенных ПАВ, вводят в систему эмульгатор, способствующий образованию эмульсии противоположного типа, и таким образом как бы нейтрализуют действие первоначального эмульгатора. Такой эмульгатор практически всегда образуется при введении электролитов с многозарядными кати-

96

онами в эмульсии типа «масло в воде», стабилизированные щелочными мылами, так как образующиеся при этом мыла с многозарядными катионами способствуют образованию эмульсий типа «вода в масле».

Эмульсии, стабилизированные неионогенными ПАВ, разрушаются труднее. Электролиты разрушают такие эмульсии только при больших концентрациях, когда происходит уже не коагуляция, а высаливание. Более эффективным способом разрушения таких эмульсий является нагревание, вызывающее десорбцию молекул неионогенных стабилизаторов с капелек эмульсии или дегидратацию полярной части молекулы неионогенного стабилизатора.

Разрушения всех эмульсий можно достичь введением в систему ПАВ, вытесняющих из адсорбционного слоя эмульгатор, но не способных стабилизировать эмульсию. Принцип действия деэмульгаторов заключается в том, что, обладая более высокой поверхностной активностью, чем, например, природные эмульгаторы в нефти, они вытесняют смолы с поверхности капель. В результате эмульсия разрушается, так как сами по себе эти деэмульгаторы стабилизировать эмульсию не могут, потому что не образуют механически прочной пленки на поверхности капель. Таким образом, все вещества, обладающие высокой поверхностной активностью, но не образующие прочных пленок в адсорбционных слоях (например, амиловый спирт), обычно эффективные деэмульгаторы.

Эмульсию можно также разрушить путем центрифугирования, фильтрования, электрофореза. При центрифугировании и фильтровании происходит собственно концентрирование эмульсии. Однако в эмульсиях с очень высокой концентрацией дисперсной фазы и недостаточным содержанием эмульгатора, как правило, происходит коалесценция капель, и, таким образом, эмульсия разрушается. Разработан метод непрерывного разрушения эмульсии воды в углеводородах путем пропускания эмульсий через специальный фильтр. Капельки дисперсной фазы (воды)

97

адсорбируются на фильтрующем материале, коалесцируют на его поверхности и стекают с фильтра (самоочищение фильтра).

Методы получения эмульсий. Все методы получения эмульсий можно разделить на конденсационные и диспергационные (рис. 67).

Методы получения эмульсий

Конденсационные Диспергационные

Взбалтывание Перемешивание

Рис. 67. Методыполученияэмульсий

Конденсационные методы связаны с образованием капелек эмульсии из отдельных молекул. В свою очередь, диспергационные методы можно разделить на методы, в основе которых лежит взбалтывание, и методы перемешивания. Методы перемешивания основаны на использовании мешалок различных типов, иногда используют коллоидные мельницы.

В большинстве случаев эмульсии получают диспергированием. Тип получаемой эмульсии зависит

1)от порядка смешения фаз;

2)природы и способа введения эмульгатора;

3)техники эмульгирования;

4)соотношения объемов жидкостей.

Если желательно получить эмульсию «масло в воде», то масляную фазу по частям добавляют к воде, причем эмульгатор растворяют перед смешением фаз либо в воде, либо в масляной фазе. Системы «вода в масле» непосредственно образуются при добавлении воды в масляный раствор эмульгатора. Эти условия выполняются только при введении небольших количеств дис-

98

персной фазы. В противном случае может произойти обращение фаз, т.е. дисперсная фаза станет дисперсионной средой.

Влияние эмульгатора на образование эмульсии того или иного рода становится более сложным, когда эмульгатор способен давать эмульсию как «масло в воде», так и «вода в масле». В этом случае на род образующейся эмульсии может влиять природа стенок сосуда и мешалки, равно как и другие предметы, с которыми соприкасается эмульсия. Например, если стенки сосуда смачиваются только какой-нибудь одной жидкостью, то соприкосновение эмульсии с этой стенкой может приводить к обращению типа эмульсии, причем жидкость, смачивающая стенки сосуда, становится дисперсионной средой.

Полученные с помощью перечисленных методов и некоторые природные эмульсии отличаются полидисперсностью и довольно крупными каплями дисперсной фазы. Их хранение и использование довольно часто сопряжено со значительными трудностями, так как они легко расслаиваются. Вторичное уменьшение размеров капель, сопровождающееся выравниванием их размеров, называется гомогенизацией. Гомогенизацию осуществляют, продавливая исходную эмульсию через небольшие отверстия при очень высоких давлениях (в промышленном производстве давление достигает 35 МПа). Такой способ нашел широкое применение, особенно в молочной промышленности и в производстве детского питания. Гомогенизированное молоко, фруктовое и овощное пюре могут храниться, не расслаиваясь, в течение нескольких месяцев. Длительность существования подобных эмульсий обусловлена отсутствием явления изотермической перегонки, а также высокой седиментационной устойчивостью, так как размер капель понижается с 3 до 0,2 мкм.

Механизм образования высокодисперсных эмульсий можно представить так. В результате продавливания эмульсии через небольшие отверстия или через зазор между ротором и статором коллоидной мельницы возникают высокие скорости сдвига. Вследствие этого капли эмульсии вытягиваются и приобретают

99

нитеобразную форму. Достигнув определенной длины, зависящей от межфазного натяжения и вязкости жидкости, масляная нить разрывается, образуя более мелкие капли.

Устойчивые эмульсии получают с помощью ультразвука. Пользуясь этим методом, следует учитывать, что ультразвуковые колебания способны изменять свойства эмульгаторов. В ряде случаев, особенно при работе с биологическими объектами, такое воздействие нежелательно.

Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). При получе-

нии эмульсий очень важно знать, какого типа эмульсия будет образовываться в определенной системе. Обязательным компонентом эмульсий являются эмульгаторы − поверхностноактивные вещества, способствующие тонкому диспергированию друг в друге несмешивающихся жидкостей. Для этого необходимо выполнение двух условий:

1)ПАВ должно понижать межфазное натяжение до низких значений;

2)ПАВ должно быстро диффундировать к вновь возникающей межфазной поверхности.

Последнее условие особенно важно; только в том случае, если новая межфазная поверхность быстро покрывается монослоем ПАВ, она будет устойчивой по отношению к коалесценции.

В эмульсионной технологии существует эмпирическое правило Банкрофта: водорастворимые эмульгаторы обычно образуют эмульсии «масло в воде», в то время как маслорас-

творимые эмульгаторы − эмульсии «вода в масле».

Правило Банкрофта сугубо качественное. Гриффин, пытаясь превратить его в некоторое количественное соотношение между гидрофильностью ПАВ и его функциями в растворе,

предложил концепцию гидрофильно-липофильного баланса

поверхностно-активного вещества. Баланс между действием полярной и неполярной частей молекул характеризует соотношение между двумя частями молекулы, или гидрофильно-

100