Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии

руглеродов проникают в суженные сосуды, прочищают их, доставляют туда кислород, и сосуды раскрываются. Также капельки эмульсии перфторана могут циркулировать в крови в качестве сорбента, адсорбируя на себе молекулы и ионы ядовитых веществ и доставляя их в печень. В этом качестве препарат применяли при лечении людей, пострадавших от взрывов, сопровождавшихся выделением ядовитых газов, и он прекрасно себя зарекомендовал. Еще в самом начале исследований было обнаружено, что, изменяя параметры эмульсии (содержание в ней различных компонентов), можно избирательно открывать и закрывать кальциевые каналы в мембранах клеток миокарда. Если перфторуглеродную эмульсию используют как среду, обеспечивающую кислородом сердце, работа которого приостановлена на время операции, лучше сделать так, чтобы кальциевые каналы его клеток были закрыты. Эмульсия с подобными свойствами может пригодиться и при хранении органов, предназначенных для операции трансплантации. Трансплантированные органы, которые до пересадки хранили в перфторане, приживаются значительно лучше, быстрее начинают функционировать.

Нефть – типичный представитель обратной эмульсии, в которой капли воды распределены в жидких углеводородах. В некоторых условиях искусственным путем она может быть переведена в прямую эмульсию, являющуюся гораздо менее устойчивой. Это обстоятельство используется на практике. После опорожнения резервуара танкера на его стенках остается часть нефти (на крупном танкере – до 500 т). Оставшуюся нефть раньше смывали и выливали в море. Обработка резервуара раствором препарата, содержащего небольшое количество ПАВ (до 0,1 %), способствует смыванию нефти и образованию неустойчивой прямой эмульсии. После разрушения такой эмульсии нефть, раньше считавшуюся бросовой, можно использовать вновь.

В 1991 году во Франции был получен первый патент на приготовление эмульсии из дизельного топлива и воды. За счет

111

специальных присадок удалось стабилизировать эмульсию в интервале температур от –20 до +70 °С. Такое топливо можно хранить и перевозить как обычную солярку и заправлять им легковые и грузовые автомобили, автобусы. К тому же присутствие примерно 10 % воды в составе горючего понижает температуру сгорания, из-за чего уменьшается содержание оксидов азота в выхлопных газах.

В химической промышленности с эмульсиями имеют дело

Для получения синтетических латексов используется эмульсионная полимеризация – полимеризация в каплях дисперсной фазы. Эмульсии применяются для получения пористых органических сорбентов, мембран, пленок, покрытий.

Велико значение эмульсий и в биологии. Жиры в крови и лимфе находятся в эмульгированном состоянии (эмульгаторы – белки крови). Жиры являются необходимым компонентом питания, но они нерастворимы в водной среде, составляющей основу жизнедеятельности организма. Поэтому организм хорошо усваивает жиры, находящиеся в эмульгированном состоянии, например молоко, сливки, сметану, сливочное масло. Другие жиры, потребляемые с пищей (растительное масло, животный жир), усваиваются только после перевода их в эмульгированное состояние, вначале в желудке, а потом – в двенадцатиперстной кишке, куда поступает желчь, содержащая холиевые кислоты. Высокое значение рН = 8 в верхнем отделе кишечника способствует переводу холиевых кислот в соли, являющиеся исключительно хорошими эмульгаторами. Опыты показали, что растворы солей желчных кислот могут обладать поверхностным натяжением менее 1 мДж/м2, т.е. настолько низким, что может идти самопроизвольное раздробление жира. Таким образом, желчь имеет большое значение для переваривания и всасывания жиров в желудочнокишечном тракте.

112

При введении лекарственных препаратов через рот целесообразно использовать прямые эмульсии, а при их введении через кожу – эмульсии обратного типа (втирания, мази, кремы), поскольку кожа непроницаема для воды и растворимых в ней препаратов. Эритроциты в крови можно по ряду свойств рассматривать так же, как частички гидрофобной эмульсии. На их поверхности адсорбированы молекулы белков, аминокислот и ионы электролитов. Все они сообщают эритроцитам определенный отрицательный заряд, а противоионы создают диффузный слой. При различных патологических процессах в организме, когда в крови увеличивается содержание некоторых видов белков, происходит процесс, очень напоминающий ионообменную адсорбцию: место ионов электролитов на поверхности эритроцитов занимают белки, заряд которых ниже, чем у суммы замещенных ими ионов. В результате заряд эритроцитов уменьшается, они быстрее объединяются и оседают – увеличивается СОЭ (скорость оседания эритроцитов).

4.3. Пены

По своему строению к концентрированным эмульсиям приближаются пены – дисперсии газа в жидкости (или в твердой фазе). Пены характеризуются сплошным ячеистым строением и наличием газовой дисперсной фазы. Устойчивые пены образуются в присутствии поверхностно-активных веществ. Пенообразование определяется соотношением объемов газа и жидкости, которое называется кратностью пены. В низкократных пенах газовые пузырьки имеют сферическую форму, а пленки между пузырьками очень толстые. Хорошо известным примером таких пен являются взбитые сливки. При более высокой кратности пузырьки газа разделяются тонкими, плоскими жидкими пленками (рис. 74).

113

Существуют два типа пен: неустойчивые пены с небольшим временем жизни и стабильные пены. Стабильные пены характеризуются пенообразующей способностью и устойчивостью. Мерой пенообразующей способности является объем пены сразу после ее образования, а мерой устойчивости – время жизни образовавшейся пены. Растворы многих белков обладают очень низкой пенообразующей способностью, но образуют высокоустойчивые пены, в то время как растворы некоторых ПАВ обнаруживают высокую пенообразующую способность, но плохую устойчивость пен.

Пены всегда образуются из растворов, однокомпонентные жидкости никогда не вспениваются. Для пенообразования необходимо соблюдение двух условий:

Первое условие − один из растворенных компонентов должен быть поверхностно-активным. Доказательством поверхностной активности компонента является понижение поверхностного натяжения раствора. Поверхностное натяжение большинства органических веществ ниже, чем у воды, поэтому закономерно, что водные растворы с добавками органических компонентов относительно легко образуют пены.

Второе условие заключается в том, что пенные пленки должны обладать поверхностной упругостью, т.е. при растяжении пенной пленки должна возникать сила, стремящаяся вернуть пенную пленку в исходное состояние.

Поверхностная упругость должна проявляться в течение всего времени растяжения и восстановления пленки. Таким образом, при пенообразовании диффузия поверхностно-активного компонента из объема раствора к вновь образующейся поверхности должна происходить довольно медленно. В противном случае адсорбция ПАВ на поверхности приведет к уменьшению поверхностного натяжения, поэтому временное растяжение пенной пленки может стать постоянным, и в результате пленка теряет упругость и стабильность.

115

Чтобы пенная пленка обладала упругостью, пенообразователь не должен диффундировать из пленки к вновь возникающей поверхности раньше, чем пленка вернется в исходное состояние. Поверхностно-активные вещества с большими значениями ККМ, обеспечивающие высокие концентрации в растворе молекулярно растворенного ПАВ, не образуют устойчивых пен, так как при этом диффузия ПАВ из пленки к вновь возникающим поверхностям приводит к адсорбции на них ПАВ до релаксации пленки. Плохими пенообразователями являются и немицеллообразующие вещества. Например, водные растворы этанола не вспениваются, несмотря на то, что этанол снижает поверхностное натяжение воды.

Основные силы, действующие в пенах:

Прежде всего, очевидно, что на пену действует сила гравитации. Она вызывает дренаж жидкости между газовыми пузырьками. Дренаж можно замедлить, либо повысив вязкость раствора, либо введя твердые частицы или капли эмульсии. Частицы захватываются каналами и замедляют дренаж из-за локального повышения вязкости.

В устойчивых высокократных пенах, в которых образуются тонкие пленки, дренаж под действием сил гравитации постепенно уступает место дренажу под действием капиллярных сил. Капиллярные силы появляются из-за того, что гидростатическое давле-

116

ние в канале ниже давления в пленке. Пониженное давление вызвано отрицательной кривизной поверхности жидкости в каналах. Разница давления приводит к вытеканию жидкости из пленки в каналы, что может приводить к неустойчивости пленки.

Третья сила, действующая на пены, менее очевидна. Она возникает потому, что давление газа внутри пузырька обратно пропорционально его размеру. Вследствие этого в маленьких пузырьках давление больше, чем в больших, поэтому происходит транспорт газа через жидкость от маленьких пузырьков к большим. Таким образом, существует возможность разрушения пены вообще без разрыва пленок. Перенос газа через дисперсионную среду пропорционален растворимости газа в жидкости, поэтому устойчивость пены из пузырьков аргона выше устойчивости пены из пузырьков углекислого газа при условии, что пены получают из раствора одного и того же ПАВ и при соблюдении прочих одинаковых условий.

Четвертая сила, действующая на пены, проявляется в очень стабильных пенах, в которых образуются очень тонкие пленки.

Вних происходит перекрывание двойных электрических слоев, создающихся адсорбционными слоями ПАВ на границе жидкость – воздух. В результате перекрывания ДЭС возникает отталкивание, препятствующее дальнейшему утончению пленки. Это отталкивание проявляется в зависимости от ионной силы системы на расстояниях от 10 до 100 нм.

Добавление соли сжимает двойной электрический слой, что приводит к потере устойчивости пен. В то же время введение соли увеличивает критический параметр упаковки ионного ПАВ и, следовательно, влияет на поверхностную активность.

Вбольшинстве случаев это способствует пенообразованию.

Наконец, фактором, имеющим очевидное влияние на время жизни пен, является вязкость жидкости. Во многих случаях, когда поверхностные слои на границе вода – воздух имеют большую вязкость, совсем не нужно, чтобы большой вязкостью обладала дисперсионная среда. Это наблюдается в том случае, когда в системе образуются ламеллярные жидкокристаллические

117

фазы. Они концентрируются на поверхности вода – воздух, локально повышая вязкость и, следовательно, устойчивость пен.

Пенообразующая способность тесно связана с критиче-

ским параметром упаковки (КПУ) поверхностно-активного вещества. При увеличении КПУ поверхностно-активное вещество формирует на поверхности вода – воздух плотно заполненные адсорбционные слои с высокой когезией. Это обеспечивает хорошую когезию и в жидких пленках, приводя к повышению поверхностной упругости и вязкости, что определяет высокую пенообразующую способность и стабильность пены. Согласно этому механизму пенообразующая способность должна непрерывно увеличиваться с ростом КПУ, однако в реальности существует оптимальное значение КПУ. Увеличение КПУ системы ПАВ оказывает на пену двоякое действие: когезия в пленке увеличивается, что повышает пенообразующую способность, но и вероятность образования «дырки» (разрыва пленки) увеличивается. В точке максимума оба фактора уравновешивают друг друга. При более высоких значениях КПУ преобладает вероятность образования разрывов.

Способы получения пен. Пены могут быть получены как

диспергационными, так и конденсационными методами. Пена получается при барботаже газа в жидкость из узкого отверстия – струя газа разрывается и разбивается на пузырьки. Пена образуется и при механическом перемешивании газа с жидкостью, что можно наблюдать при флотации, стирке и других процессах. Применяют и пеногенераторы различных конструкций, во многих из которых образование пены происходит на сетке; при этом, задавая расход воздуха и пенообразователя, можно получить пену заданной кратности. Для обеспечения требуемой дисперсности пены на пути пенного потока устанавливается ряд сеток, на которых происходит диспергирование ячеек пены. Такие пеногенераторы могут обеспечить быстрое получение больших количеств пены, необходимых для тушения пожаров, особенно горящих топлив и органических жидкостей.

118

Примером конденсационного метода получения является образование пены в газированных напитках, насыщенных СО2 (физическая конденсация). При уменьшении давления при открывании бутылки растворимость углекислого газа резко уменьшается, и образуются пузырьки новой фазы, которые, всплывая на поверхность, образуют пену. Примером химической конденсации является получение пены в пенных огнетушителях.

Устойчивость пен. Из всех дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой пена – самая неустойчивая. Время ее жизни определяется временем существования пленки жидкости. В воде, не имеющей примесей, время жизни пены ничтожно мало. Пена разрушается практически сразу после ее образования. Она может существовать только в динамическом режиме – когда скорость образования пузырьков газа равна скорости их разрушения. Вспенивание идеально чистых жидкостей происходит при скорости газа 0,7–1,3 м/с. Снижение скорости газа практически мгновенно вызывает исчезновение пены.

Плотность жидкости в сотни и даже тысячи раз превышает плотность газа. Поэтому в разбавленных системах происходит «обратная седиментация», т.е. всплытие газовых пузырьков. В концентрированных системах, образующих пену, пузырьки соприкасаются и лишены возможности свободного перемещения (отсутствует броуновское движение).

Естественная полидисперсность ячеек, заполненных воздухом, приводит к повышению давления внутри малых ячеек, а следовательно, к диффузии воздуха через пленки из малых ячеек в большие. Этот процесс, аналогичный изотермической перегонке, имеет следствием увеличение неоднородности, уменьшение дисперсности и, в конечном счете, разрушение пены. Наряду с этим пониженное давление, возникающее вследствие образования кривизны в «углах» – местах соединения пленок пены, приводит к отсасыванию жидкости из середины пленки к краям, вызывая самопроизвольное утончение пленок. При разрушении пены может преобладать тот или иной процесс

119

в зависимости от природы и состояния пены. В пенах с тонкими жидкими прослойками сначала происходит истечение жидкости, приводящее к утончению пленок, а затем диффузия газа и разрыв пленок. Разрушение пен высокой кратности («сухих») обусловлено в основном диффузией газа и порывом пленок.

Как показали эксперименты, проводимые космонавтами на околоземной орбите, в условиях невесомости отток жидкости из пленок по каналам исключен и время жизни пен значительно возрастает.

Своеобразный рекорд долголетия поставил мыльный пузырь диаметром 61 см, в котором содержалось 113 л воздуха. Он был изготовлен при помощи специальных технических ухищрений и в искусственных условиях просуществовал 3 года, постепенно уменьшаясь в объеме, пока, в конце концов, не превратился в пленку.

Стабилизация пен. Устойчивые пены получают при диспергировании газа в жидкости, содержащей стабилизаторы или, как их называют в данном случае, пенообразователи. В качестве пенообразователей можно использовать различные ПАВ – мыла, жирные кислоты, спирты и т.д. Механизм стабилизации жидких пен заключается в том, что в результате введения различных веществ в тонком слое жидкости, составляющем оболочку пены, образуются адсорбционные слои. Адсорбция вызывает изменение поверхностного натяжения на границе воды с воздухом. В результате уменьшения поверхностного натяжения замедляется отток жидкости из пены, что приводит к увеличению ее устойчивости.

Пенообразователи делят на два типа. Пенообразователи 1-го рода – низшие спирты, кислоты, которые находятся в объеме раствора и адсорбционном слое в молекулярном состоянии. Пены, содержащие эти ПАВ, быстро распадаются (время их существования не превышает, как правило, 20 с) по мере истечения междупленочной жидкости. Максимуму устойчивости пены отвечает определеннаяконцентрацияпенообразователя(рис. 76).

120