Поверхностно-активные вещества в золь-гель технологии

фильные свойства полимера позволяют ему присутствовать и в органической фазе, образуются «ожерелья» из обращенных мицелл на полимерных матрицах (рис. 50, г).

Модифицирование водорастворимых гомополимеров прививкой небольшого числа гидрофобных групп приводит к образованию дифильных полимерных молекул, склонных к самоассоциации за счет гидрофобных взаимодействий (рис. 51). Слабое агрегирование макромолекул сопровождается увеличением вязкости и изменением других реологических параметров. Добавка ПАВ приводит к усилению ассоциации полимерных цепей и дальнейшему увеличению вязкости. При высокой концентрации ПАВ, когда все гидрофобизированные фрагменты макромолекул участвуют в процессе мицеллообразования, поперечные сшивки не образуются и вязкость раствора полимера снижается.

Рис. 51. Самоассоциациягидрофобизированныхводорастворимых полимероввприсутствииПАВ

71

Использование смесей полимеров и ПАВ в различных комбинациях основано на таких физико-химических эффектах, как:

1)возможность регулирования фазового состояния системы;

2)управление свойствами межфазных слоев;

3)формированиепространственныхсетокзасчетассоциации;

4)регулирование реологических свойств систем или стимулирование гелеобразования в них.

Вкачестве примера использования смесей водорастворимых полимеров и ПАВ при получении наночастиц можно рассмотреть синтез нанопорошков диоксида циркония из водноэтанольных растворов солей с полимерными добавками.

Изучено влияние полимерных добавок на размер и морфо-

логию частиц нанокристаллического порошка ZrO2, стабилизированного оксидом иттрия. Порошки частично стабилизированного 5 мас. % оксида иттрия диоксида циркония получали осаждением аммиаком из водно-спиртовых растворов соответствующих солей. В качестве добавок водорастворимых полимеров использовали поливиниловый спирт (ПВС, синтетический полимер с наличием ацетатных и вицинальных групп ОН), желатин (водорастворимый продукт частичной денатурации коллагена – фибриллярного белка, составляющего основу соединительной ткани животных) и агар-агар (полисахаридный препарат на основе замещенной галактопиранозы, получаемый из некоторых морских водорослей и осуществляющий в них прочное сцепление клеток друг с другом, обеспечивая целостность организма).

Методом тепловой десорбции азота определяли удельную поверхность прокаленных порошков и рассчитывали средний размер частиц, который составил 15–17 нм. Средний размер

ииндекс полидисперсности частиц порошков изучали на седиментационном анализаторе размеров частиц DC-24000 (CPS Instruments).

Втабл. 1 приведены результаты определения размеров частиц порошков диоксида циркония после термообработки при

72

530 °С. Значения размера частиц, рассчитанного по удельной поверхности и определенного на анализаторе DC-24000, позволяют утверждать, что порошок, синтезированный с добавкой агар-агара, имеет близкую к сферической форму частиц и слабосвязанные агломераты, которые легко разрушаются в процессе центрифугирования на анализаторе DC-24000.

Таблица 1 Размеры частиц порошков диоксида циркония, полученных из солевых растворов с добавкой водорастворимых полимеров

Порошок, синтезированный с добавкой желатина, имеет сильно разветвленные или агломерированные частицы, не подвергающиеся разрушению при центрифугировании.

Порошок, синтезированный с добавкой поливинилового спирта (ПВС), имеет агрегированные частицы, агломераты легко разрушаются при центрифугировании, но в сухом состоянии представляют собой компакты, поры между частицами в которых, по-видимому, менее 1,2 нм и не могут быть измерены методом тепловой десорбции азота.

На рис. 52 представлены графики зависимостей общего содержания частиц от их размера. По графикам может быть легко

73

определено содержание частиц с размером, например, меньше 30 нм. Для ПВС эта величина составит 88 %, а для желатина – 10 %. Индекс полидисперсности – величина, показывающая отношение среднего весового к среднему численному значению размера частиц – для порошка, синтезированного с добавкой желатина, также существенно отличается (см. табл. 1).

Водорастворимые полимеры, вводимые в водно-спиртовый раствор солей при синтезе стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония, оказывают влияние на фазовый состав получаемого порошка. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что в порошке, полученном при введении добавки агарагара, наряду с тетрагональной образуются незначительные количества моноклинной модификации. При синтезе в присутствии желатина и ПВС моноклинная модификация не идентифицируется. Соотношение интенсивностей наиболее значительных пиков позволяет утверждать, что во всех случаях образуются смеси тетрагональной и кубической модификаций. Показано, что изменением содержания и состава полимерных добавок можно регулировать также размер частиц получаемых нанопорошков.

Рис. 52. Зависимостиобщегосодержаниячастицотихразмера: 1 – порошоксдобавкойагар-агара; 2 – сдобавкойжелатина; 3 – сдобавкойПВС

74

Исследовано влияние механохимической активации порошков в водной среде с добавками поверхностно-активных веществ на температуру спекания и прочность прессованных материалов на основе порошков диоксида циркония. Показано, что наиболее высокой прочностью обладают образцы, при активации которых использован агар-агар.

Влияние добавок агар-агара при механохимической активации проверено на порошках диоксида титана методами рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Показано, что механохимическая активация порошка диоксида титана в водной среде с добавками агар-агара, желатина или поливинилового спирта приводит к увеличению удельной поверхности и уменьшению размера частиц порошка. Установлено, что в процессе активации происходит изменение фазового состава диоксида титана и образование анатаза и рутила с параметрами решетки, свойственными природным минералам. Полифазность порошков удалось однозначно идентифицировать и на спектрах комбинационного рассеяния света. При активации с желатином и ПВС интенсивность пиков, относящихся к анатазу, относительно пиков рутила существенно меньше. Максимальная прочность получена на прессованных образцах, изготовленных из активированного с агар-агаром порошка.

На рис. 53 приведены СЭМ-изображения образцов, содержащих в качестве стабилизирующей добавки 2,5 мол. % Y2O3 и 8 мол. % CeO2. При небольших увеличениях можно выделить структурные элементы, напоминающие зерна материала. Однако при увеличении 50 000 хорошо видно их сложное строение. «Зерна» напоминают аккуратно уложенные стопки дискообразных частиц. На рис. 53 приведены результаты определения размеров отдельных составляющих «зерен». Полученные размеры 21–26 нм соответствуют толщине дискообразных частиц или агрегатов частиц диоксида циркония, содержащего в качестве стабилизирующей добавки диоксид церия (или его смесь с оксидом иттрия).

75

формования вакуумированием. Укладка порошка происходит в условиях относительной свободы ориентации агломератов.

Исследование микроструктур изломов образцов диоксида циркония сразличными стабилизирующими добавками (на рис. 54 и 55 приведены СЭМ-изображения излома образца, стабилизированного диоксидом церия) позволило показать наличие иерархического структурирования при формировании материалов на основе диоксида циркония в присутствии водорастворимых полимерных добавок.

а б

Рис. 54. СЭМ-изображениеизломапористогообразцаизпорошка диоксидациркония, стабилизированногодиоксидомцерия:

а– увеличение15 000; б– увеличение80 000

Характер излома соответствует хрупкому разрушению образца. Материал представлен глобулярными агломератами. Разрушение идет через тело агломерата. В результате на изломе хорошо видна сложная структура агломерата. Дискообразные частицы (или агрегаты первичных частиц) скооперированы в структуры, напоминающие колончатые фазы жидких кристаллов (рис. 56). Из этих структур образованы вытянутые плоскости (ламеллярные структуры). Из совокупности этих плоскостей и состоит агломерат. Плоскости расположены по отношению друг к другу не беспорядочно, а параллельно или под небольшим углом.

77

На рис. 57 приведена схема образования объемного материала на основе стабилизированных оксидами иттрия и церия нанопорошков диоксидациркония. Изпервичных частиц (или их агрегатов) формируются «нити» и «пластины». Последние, всвою

очередь, организуются в сборки из пластин, образующие агломераты сборок с различным направлением. Из агломератов с помощью различных методов компактирования формируется объемный материал, наследующий структуру укладки первичных частиц. В процессе термообработки полученная иерархическая структура проходит стадию окончательного формирования, и только при значительном увеличении температуры и, соответственно, существенной активизации диффузионных процессов происходит собственно твердофазноеспеканиематериала.

Рис. 57. Иерархияструктурыкерамикиизнанодисперсныхпорошков диоксидациркония: 1 – отдельныечастицы(илиагрегатыпервичных частиц), размер25–55 нм; 2 – кооперированныевпластины(ламели) частицы; 3 – сборки(«снопы») изпластин; 4 – агломератысборок; 5 – объемныйматериал

79

Полученные результаты могут быть объяснены, если предположить, что в данном случае мы имеем дело с элементами самоорганизации. Иерархическое структурирование является одним из основных механизмов образования биоминералов. При получении наночастиц и наноматериалов полимерные добавки влияют на фазовый состав, размеры частиц, структуру формирующихся материалов, т.е. выполняют роль структурообразующих компонентов. Один из основных путей создания новых материалов на основе нанопорошков – оптимизация полимерных добавок и изучение механизмов их воздействия на кристаллизацию неорганических структур.

Контрольные вопросы к главе 3

1.Какие вещества называют полимерами?

2.Как классифицируют полимеры по происхождению?

3.Охарактеризуйте разновидности полимеров по химическому составу.

4.К какому типу полимеров относятся полифосфаты?

5.Что такое сополимеры и какие их разновидности вы можете назвать?

6.Почему работы в области изучения блок-сополимеров считают первыми шагами в направлении «контролируемой архитектуры» полимеров?

7.На какие группы делят полимеры по полярности мономерных звеньев?

8.Чем отличаются среднечисленная и средневесовая массы полимеров?

9.Каковы стадии растворения полимеров?

10.На каком явлении основано фракционирование полимеров по молекулярной массе?

11.Чем отличаются понятия «точка помутнения» и «критическая точка»?

12.Как ведет себя полимер при тэта-температуре?

80