Никитенко Нестационарные процессы переноса и 2011

ГЛАВА 4. АНОМАЛЬНАЯ ДИСПЕРСИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

4.1. Соотношение между дисперсией и дрейфовым сдвигом в режиме прыжков вниз по энергии

Кинетика низкотемпературной релаксации и её влияние на переходный ток исследовалась в работах [1:47, 48, 21; 4:1, 2]. На начальном временном интервале ( t ts ) релаксация происходит ана-

логично случаю низких температур, T → 0 , так как вероятность прыжка вниз по энергии преобладает. Время ts определяется урав-

нением (3.25). В этом случае основной вклад в процесс переноса вносят состояния, энергия которых близка к демаркационной энер-

гии Ed (t) , для которых характерная частота ухода ω Ed (t ) ≈ t−1 .

Вероятность заполнения состояний с энергиями значительно выше Ed (t) экспоненциально мала. Таким образом, релаксация и транс-

порт неравновесных носителей при t < tS не зависят от температуры. Более того, кинетика низкотемпературной релаксации не зависит и от вида энергетической зависимости g (E ). Действительно,

уравнение (3.17в) и условие ω≈ t−1 дают для характерной длины прыжка r (t )= (2γ)−1 ln (ω0t ) (такой подход справедлив при условии r (t )> M0−13 , которое реалистично, если 2γMo−1/3kT / Eo <1 (см.

раздел 3.4.3), а характерное время прыжка – t).

Поскольку рассматривается начальный (после генерации носителей) интервал времени, большинство носителей занимают глубокие ЛС, заполнение которых происходит преимущественно путём прыжков вниз по энергии. Следует ожидать, что транспорт является дисперсионным. В работе [1:49] в диффузионном приближении

(характерный масштаб изменения концентрации носителей N (x,t ) много меньше длины прыжка r (t )), а также слабого поля, eF0 r (t )<< E0 , получено уравнение сильно дисперсионного транспорта (1.40) для N (x,t ), в котором

161

D0 τ(t)= (16) ln (ω0t)2γ 2 , (4.1)

а μ0 D0 = eU (t), где

Соответственно зависит от времени и соотношение между средним квадратом координаты диффундирующих (F0 = 0) носителей,

x2 (t ),и средним дрейфовым сдвигом x(t ) :

x(t )x2 (t )= e2U (t ). Таким образом, вместо тепловой энергии

kT, как в соотношении Эйнштейна (для выполнения которого в режиме низкотемпературной релаксации нет оснований), соотношение между подвижностью и коэффициентом диффузии содержит величину U, которая, согласно (4.2), не зависит от температуры, но

зависит от вида распределения g (E) и, вообще говоря, времени.

Физическая причина этого в том, что электрическое поле «сдвигает» энергии ЛС, окружающих исходное состояние, вниз или вверх, в зависимости от их положения относительно исходной ЛС. Поэтому число ЛС, доступных для прыжка в направлениях вдоль и против поля, различно. Соотношение между этими числами опре-

деляется зависимостью g (E).

В частности, в случае экспоненциально распределённых ловушек U ≈ E1 , т.е. характерная глубина распределения ловушек E1

заступает место тепловой энергии kT, и не зависит от времени. Это обстоятельство приводит к тому, что вероятность разделения геминальных пар (см. гл. 6) при низких температурах может быть существенно больше, чем предсказывается классической моделью Онзагера [1:62], и не зависит от температуры [1:76]. Эффективная подвижность носителей в этом случае, согласно (4.1):

μeff (t )= μ0 dτ(t )dt r (t)t .

Если плотность ловушек убывает с энергией быстрее экспоненты (например – гауссовская функция), то U (t ) убывает со временем, и возрастает в противном случае.

162

К сожалению, в работе [1:49] из-за неправильного усреднения темпов переходов и опечатки приведена неверная зависимость ве-

личины D0 τ(t ) от концентрации ЛС при больших временах, t >> ts

4.2. Аномальная дисперсия в режиме сильно неравновесного транспорта

Модельным для анализа дисперсионного транспорта является экспоненциальное распределение ловушек по энергии (1.42), поскольку в типичном случае, α = kTE1 <1 , транспорт остаётся дис-

персионным неограниченно долго (если пренебречь возможностью предельного заполнения глубоких ловушек). В этом случае уравнение (1.43) даёт τ(t ) tα , θ(t ) t1−α при ν0t >>1. Если g (E) убывает с ростом энергии быстрее экспоненциальной функции, то дисперсионный параметр α является функцией времени, при этом α(t )→ 0 при t → 0 . Например, α(t ) = kTEd (t )2σ2 в случае гаус-

совской зависимости g (E) [1:17].

Отличительной особенностью дисперсионного (сильно неравновесного) транспорта является убывание эффективной подвижности носителей заряда со временем. Поэтому наблюдается зависимость дрейфовой подвижности от толщины слоя и напряжённости приложенного поля [1:5, 13, 17]. Эффективная подвижность, определяемая как произведение подвижности квазисвободных носителей μ0 на отношение плотностей квазисвободных и всех носителей, в

(3.39б), вследствие задержки носителей заряда на глубоких ловушках.

Для дисперсионного транспорта характерна также аномально большая величина относительной дисперсии пакета носителей Wx и её независимость от времени. В приближении СНТ, уравнение

163

(1.47) для экспоненциальной g (E ), полученное при α = 0,5 [1:33], даёт величину Wx =0,76. Следует напомнить, что в квазирав-

новесном режиме Wx 1 t . Надо заметить, что независимость Wx от времени в дисперсионном режиме приводит к универсальности нормированных кривых ВПМ, j (tttr ) j0 (см. гл. 2), строго говоря,

лишь в случае экспоненциального распределения ловушек [8]. Для гауссовского распределения это утверждение является лишь приближённым. Вопрос об аналоге параметра относительной дисперсии W , определяемом из эксперимента, см. уравнение (2.8), остаётся открытым.

4.3. Стимулированная полем диффузия

В многочисленных экспериментальных работах, см., например, [1:14], отмечалось, что в неупорядоченных органических материалах дисперсия носителей заряда аномально велика даже в том случае, когда подвижность уже достигла своего квазиравновесного значения и не зависит от времени. В случае времяпролётного эксперимента это означает, что «полочка» на кривой переходного тока завершается аномально широким «хвостом».

Результаты аналитической теории и численного моделирования, приведённые в данном разделе, показывают, в согласии с экспериментальными данными, что аномальная дисперсия возникает и в условиях более слабой неравновесности транспорта, чем дисперсионный режим переноса, даже в квазиравновесном режиме. В этом случае говорят о стимулированной полем диффузии (СПД), или (в

квазиравновесном режиме) о полевой диффузии. Слово «диффузия» здесь означает лишь математическое подобие описания аномальной дисперсии и дисперсии, созданной обычной диффузией.

Качественно, причина возникновения стимулированной полем диффузии в режиме прыжкового транспорта та же, что и в случае многократного захвата. Различные носители заряда в ходе своего дрейфа через слой встречают ЛС различной максимальной глубины, что вызывает аномально большую дисперсию времён их пролёта (или аномально большую дисперсию их координат в данный

164

момент времени). При этом координатный профиль, в первом приближении, описывается гауссовской функцией, как и в случае обычной диффузии.

4.3.1. Полевая диффузия в режиме квазиравновесного транспорта

Используя уравнения (2.8), (2.9), нетрудно определить отношение Dμ по данным ВПМ, если уравнение (2.6) выполняется достаточно хорошо. Оказывается, в случае достаточно сильного поля Dμ >> kTe , и при этом W ~ F0 L , так что Dμ ~ F02 [1:14], что

получено и численным моделированием в модели гауссовского беспорядка [4:3].

Аномально большая величина коэффициента диффузии, определяемая по данным времяпролётных экспериментов, и его квадратичная зависимость от напряжённости приложенного поля, объясняются эффектом стимулированной полем диффузии. В этом разделе рассмотрим режим квазиравновесного транспорта. Транспорт описывается обычным уравнением (1.8) с дрейфовым и диффузионным членом, но при этом полный коэффициент диффузии, D = DT + DFeq , включает в себя как обычный коэффициент диффу-

зии, DT = μ(kTe), так и коэффициент полевой диффузии, который определяется видом энергетического распределения ловушек g (E )

и температурой. Это уравнение было получено Руденко и Архиповым в рамках модели МЗ [3:33]. Их ход рассуждений применён в разделе 3.5.2 при получении «диффузионно-полевого» члена в уравнении (3.39). Выражение для коэффициента DFeq можно полу-

чить и другим способом, который проясняет физическую сущность данного явления. Выражение (3.40) в предельном случае t → ∞ можно записать в следующем виде [4:4]:

где

165

−∞

среднее время освобождения носителя с ловушки с энергией E. В уравнении (4.4)

квазиравновесное энергетическое распределение носителей, захваченных на ловушки. Выражение (4.4) можно записать в стандартном виде:

где Φ(t ) – функция распределения времён освобождения, которая

Уравнение (4.3) можно получить, используя стандартное выра-

последнем выражении возникает вследствие стохастического разброса времён освобождения носителей с глубоких ловушек. Первое слагаемое, t, это время движения по мелким ловушкам, которое практически равно полному времени движения, поскольку выполнено условие t >> trel . Подстановка данных выражений в (4.7) при-

водит к уравнению (4.3). Можно считать, что trel – самое большое время задержки для данного носителя. Именно большие времена trel определяют величину интегралов в уравнениях (4.4) и (4.6).

166

θ = θ1 (∞), ωt = θ2 (∞) / θ2 , см. уравнение (3.40). Следует заметить, что функцию τ(t ), весьма важную для анализа закономерностей

сильно неравновесного транспорта, можно выразить следующим образом, см. уравнения (1.22), (1.26), (1.29):

Подвижность носителей определяется подвижностью в проводящих состояниях, μ0 , и вероятностью находиться в проводящем

проводится согласно уравнениям (4.4), (4.5). Таким образом, приходим к уравнению (1.35) для квазиравновесной подвижности μ .

Надо заметить, что подынтегральная функция в уравнении (4.4) имеет максимум для много более глубоких состояний, чем в случае уравнения (1.35). Это означает, что квазиравновесная величина коэффициента ПД определяется много большими (по модулю) значениями энергий ЛС, чем подвижность. Например, в случае гауссов-

ского распределения эти значения составляют −2σ2 kT и −σ2 kT , соответственно. Состояния с энергиями около −2σ2 kT ниже упо-

минаются как «основные».

Таким образом, полевая диффузия является приближённым способом описания дисперсии координат дрейфующих носителей, обусловленной разбросом дрейфовых смещений вследствие разброса времён их освобождения с глубоких ловушек. В отличие от обычной диффузии, она не может вызвать смещения носителей в на-

167

правлении против поля. Данный способ описания применим для достаточно больших времён (после генерации носителей), когда их среднее дрейфовое смещение значительно превосходит дисперсию координат. Оценка [3:33, 27] даёт θωt t >>1, или, эквивалентно,

t >>trel . Обычной диффузией можно пренебречь в сравнении с полевой, если

т.е. напряжённость поля достаточно велика. Очевидно, это условие выполнимо тем лучше, чем больше время trel , т. е. чем глубже

ловушки. Легко убедиться, что условие (4.10) совместимо с условием применимости диффузионно – дрейфового приближения, eF0 a0 kT <<1 , если

Оценка D0 ≈ν0 a02 и условие (4.11) приводят к легко выполнимому

условию ν0 trel >>1 .

Рассмотрим зависимость квазиравновесного значения коэффициента СПД от параметров и его соотношение с квазиравновесной подвижностью на примере гауссовского распределения ловушек. Из уравнений (3.37б), (3.39), (3.40) получено

В практически важном случае σ 2kT + Etrans 2σ >1 оба последних множителя близки к единице. Сравнение уравнений

(4.12а), (4.12б) и (4.3) даёт

168

причём значение С=0,745 достаточно близко к величине Сperc=0,865, полученной для указанного предельного случая в рам-

ках теории протекания [1:3]: (Cperc −C )2γM0−1/3 ≤1 , 2γM0−1/3 ≤10 . Температурная зависимость коэффициента полевой диффузии

аналогично результатам работ [3:33] (модель многократного захвата) и [3:34] (прыжковый транспорт), см. обсуждение в данных работах. Однако значение DFeq согласно уравнению (4.12б) значи-

тельно превышает соответствующий результат работы [3:34]. Сравнимые величины DFeq получены лишь в пределе достаточно «плот-

ных» систем, 2γa ≤ 5 , что естественно, поскольку именно в этом

предельном случае применим метод усреднения темпов переходов по длинам прыжка и энергиям начальных и конечных состояний, применённый в упомянутой работе. Значение отношения f∞ = eDFeq μeq kT , которое показывает, во сколько раз отношение

коэффициента стимулированной полем диффузии к подвижности отличается от соотношения Эйнштейна,

оказывается много больше единицы при условии σkT >>1. Квадратичное возрастание отношения Dμ с ростом F0

169

неоднократно отмечалось при анализе ранее полученных аналитических [4:3; 3:33, 34], численных и экспериментальных [1:14; 4:5], результатов. В работе [4:6] выполнено численное моделирование полевой диффузии методом Монте-Карло в рамках стандартной модели гауссовского беспорядка (1,3 < σkT < 2,5 ), при отсутствии

пространственного беспорядка. Справедливо замечено, что трудности численного моделирования квазиравновесного коэффициента полевой диффузии резко возрастают с ростом параметра беспорядка, поскольку резко возрастают размеры образца, в котором со значительной вероятностью содержится хотя бы одно «основное» состояние. В противном случае величина коэффициента СПД будет занижена (данная ситуация физически реальна в тонких плёнках толщиной порядка 100 молекулярных слоёв). Результаты численного моделирования [4:6] в двумерном и трёхмерном случае подтверждают квадратичную зависимость коэффициента полевой диффузии от времени. Развита также аналитическая теория, которая основана на аналогии прыжкового переноса и многократного захвата (глубокие ЛС рассматриваются как ловушки), однако не использует понятия транспортного уровня. Для коэффициента СПД

получено выражение (4.3), в котором величина trel представлена в виде

где s – индекс состояния, ps – вероятность, что состояние s заполнено (аналог gocc), Γesc−1 ,s – обратный темп освобождения носителей с состояния s (аналог trel). Далее, после ряда приближений путём

в трёхмерном случае

170