Общая схема и механизм реакций ацилирования
|
|
O |
|
|
O- |
|
|
|
O |
|
|
R |
C |
Y |
R |
C |
Y |
R |
C |
X |
|||
+ |
+ |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
X |
|
|
X |
|
|
|
Y |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ацилирую щ ий н уклео ф ил |
тетраэдрический |
óõî äÿù àÿ |
реаген т |
ин терм едиат |
ãðóï ï à |
Активность ацилирующих реагентов
O O R C 
R C
O- NH2
+I , +M |
+M >-I |
O
R C 
..
X
R |
|
O |
|
C |
|
|
||
|
|
OR |
+M >-I
(+MOR < +MNH2)
R |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
C |
R |
|
C |
|
|
|
|
||||
R |
|
|
O |
|
|
Cl |
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
+M >-I |
|
|
-I > +M |
увеличен ие н а карбо н ильн о м ато м е углеро да
NH - |
RO- |
RCOO- |
Cl- |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
увеличен ие стабильн о сти ухо дящ ей груп п ы
Хлорангидриды
Номенклатура
H |
|
|
C |
O |
- ì åòàí î èë |
C2H5 |
|
|
|
C |
O |
- ï ðî ï àí î èë |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
(ô î ðì èë) |
|
|
|
|
|
|
(ï ðî ï èî í èë) |
CH |
|
|
|
|
O |
- ýòàí î èë |
C6H5 |
|
|
C |
O |
- áåí çî èë |
|
|
|
|
C |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
3 |
|
|
|
|
|
(ацетил) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
O |
|
|
O |
ÑH |
|
C |
|
ÑH CH |
|
C |
|
ÑH3(CH2)2 |
|
C |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
||||||||
|
|
3 2 |
|
|
|
|
|
|||
3 |
|
Cl |
|
|
|
Cl |
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
этан о илхло рид |
п ро п ан о илхло рид |
бутан о илхло рид |
||||||||
(ацетилхло рид) |
(п ро п ио н илхло рид) |
(бутирилхло рид) |
||||||||
O
C6H5 C 
Cl
бен зо илхло рид
Методы получения
1) Взаимодействием карбоновых кислот с галогенидами фосфора и серы
3 ÑH3CH2 |
|
C |
O |
|
|
3 ÑH3CH2 |
|
C |
O |
H3PO3 |
|
+ |
PCl3 |
|
|
+ |
|||||
|
|
|
||||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
Cl |
|
2) Взаимодействием карбоновых кислот с оксалилхлоридом
R |
|
O |
|
O |
|
|
O |
|
R |
|
C |
O |
+ CO2 |
+ CO + HCl |
|
C |
+ |
Cl |
C |
|
C Cl |
|
|
Cl |
|||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
Химические свойства
1) Реакции ацилирования
•Гидролиз
R |
|
C |
O |
|
R |
|
C |
O |
HCl |
|
+ H2O |
|
|
+ |
|||||
|
|
|
|||||||
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
OH |
|
•Алкоголиз
R |
|
C |
O |
+ |
R/OH |
|
R |
|
C |
O |
+ |
HCl |
|
Cl |
|
|
OR/ |
||||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÑH |
C |
O |
+ |
(CH ) COH |
+ |
C H N(CH ) |
|
|
|||||||
3 |
|
Cl |
3 3 |
|
6 5 |
3 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ÑH3 |
O |
|
C6H5NH(CH3)2Cl |
||
|
|
C |
+ |
||||
|
|
|
|
OC(CH3)3 |
|
|
|
•Аминолиз
O
R C Cl + 2NH3
O
R C Cl + NH3
OH
NH3
R C NH2
|
O |
+ NH4Cl |
|
R |
C |
|
|
|
NH2 |
|
|
|
O |
OH |
|
R |
C NH |
R C NH2 |
- Cl- |
|
3 |
Cl |
|
|
Cl |
|
|
|
O |
NH4 |
|
R C |
+ |
|
|
|
NH2 |
|
|
Метод Шоттен-Баумана
|
|
|
O |
|
R/NH2 |
NaOH (раство р) |
|
O |
|
R |
|
C |
Cl |
+ |
|
R |
|
C |
|
|
|
|
|||||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
NHR/ |
|
2) Восстановление
R |
|
|
C |
O |
|
|
LiAlH4 |
|
H3O+ |
R |
|
|
CH2OH |
|||||
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
Pd(S) |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
H |
|
|
|
|
|
|
|
+ |
HCl |
|||
R |
|
C |
|
|
|
|
R C |
|||||||||||
|
Cl |
2 |
|
|
|
H |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
3) Взаимодействие с реактивами Гриньяра
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OMgX |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|||||||||||
R |
|
|
|
|
|
R/MgX |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
C |
+ |
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
R/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R/ |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
R |
|
|
C |
|
|
+ MgXCl |
|||||||||||||||||||
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
OMgX |
|
H3O+ |
|
|
OH |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
R/ |
|
R/MgX |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
R/ |
|
|
|
|
|
|
|
R/ |
|
||||||
R |
|
C |
|
+ |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
R |
|
|
|
C |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R/ |
|
|
|
|||||||
4) Реакция Арндта-Эйстерта (гомологизация)
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
H2O [Ag2O] |
|
|
O |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RCH2 |
|
+ N2 |
|||
R |
|
C |
CH2N2 |
|
|
R |
|
C |
|
CHN2 |
|
|
C |
|||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
Cl |
|
-HCl |
|
|
|
OH |
|
||||||||
|
|
|
диазо м етан |
диазо кето н |
|
ãî ì î ëî ã |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбо н о во й кисло ты |
|
|||
Ангидриды
Номенклатура
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
ÑH3 |
|
|
C |
ÑH3(ÑH2)4 |
|
|
|
|
C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
O |
ÑH3(CH2)4 |
|
|
O |
|
|||
ÑH |
|
|
C |
|
|
C |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||||||
3 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уксусн ы й |
гексан о вы й |
ÿí òàðí û é |
|||||||||
ан гидрид |
ан гидрид |
ан гидрид |
|||||||||
|
|
|
O |
|
|
O |
|
O |
||||
ÑH3 |
|
|
C |
|
|
|
||||||
|
|
ÑH3 |
|
C |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
O |
|
|
O |
|
P |
|
OH |
||
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||
м уравьин о уксусн ы й |
|
ацетилф о сф ат |
||||||||||
ан гидрид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||