1.1.3. Описание горения с позиции электронной и молекулярно-кинетической теории строения материи

Как мы выяснили, в основе горения чаще всего лежат окислительно-восстановительные реакции, то есть такие, которые приводят к перераспределению валентных электронов между атомами взаимодействующих молекул.

Перераспределение валентных электронов проявляется в изменении степени окисления элементов, то есть в изменении структуры внешнего (валентного) электронного уровня.

Это можно наблюдать при определении степени окисления на примере горения углерода в кислороде: С + О₂  С ⁺⁴ О^-2₂.

Видно, что углерод С повысил степень окисления от 0 до +4, кислород отобрал электроны и понизил степень окисления до -2. Так как степень окисления элементов изменилась, данная реакция является окислительно-восстановительной.

Ранее мы выяснили, что для возникновения горения необходимы три условия, которые часто изображаются в виде мнемонической схемы – классического треугольника пожара: горючее – окислитель – источник зажигания. Это качественная сторона явления. Количественный подход требует более глубокого понимания физической сущности процессов горения, физики и химии горения.

Более строгие представления о процессах воспламенения, распространения пламени, о концентрационных и температурных пределах распространения пламени, условиях прекращения процессов горения и многих других явлениях при горении можно получить при рассмотрении этих сложных процессов с позиций молекулярно-кинетической теории (МКТ) строения материи [11].

С точки зрения МКТ химические реакции между двумя компонентами, находящимися в газовой фазе, следует рассматривать как взаимодействие молекул реагирующих газов, т. е. взаимодействие молекул горючего, например, водорода Н₂ (или метана СН₄, этилена С₂Н₄ и т.д.) с молекулами окислителя – кислорода О₂. При горении жидкости или твердого вещества картина принципиально не меняется, только вместо молекулы газа выступает молекула пара, а при горении твердого горючего вещества следует рассматривать взаимодействие подвижной молекулы газа-окислителя и менее подвижной молекулой, «закрепленной» в кристаллической решетке.

Известно, что силы молекулярного взаимодействия, т. е. взаимного притяжения и отталкивания молекул, находящихся в непрерывном хаотическом тепловом движении, проявляются лишь при очень малых расстояниях между ними, а с увеличением расстояния резко убывают. Поэтому взаимодействие между молекулами горючего и окислителя возможно только при полном их сближении, которое можно рассматривать как соударение молекул. Без соударения молекул невозможно какое-либо их взаимодействие, а тем более столь сильное, как химическая реакция, связанная с разрывом существующих в молекуле связей между атомами и перераспределением атомов и т. д. Следовательно, химической реакции взаимодействия горючего с окислителем должен предшествовать процесс смешения горючего с окислителем и физический акт сближения молекул горючего и окислителя, рассматриваемый как упругое соударение молекул.

В элементарной кинетической теории газов взаимодействие движущихся молекул рассматривается как упругое соударение жестких шаров радиусом r₁ и r₂ (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Схема соударения

молекул горючего (1)

и окислителя (2)

Величина r₁ и r₂ для большинства молекул веществ порядка (1 – 5) 10^-8 см. При соударении двух молекул с радиусом r₁и r₂, центры молекул сближаются до расстояния r_1-2= r₁+ r₂, а затем молекулы разлетаются в противоположные стороны в соответствии с законами механики.

Выделим мысленно часть объема, заполненного равномерно перемешанными молекулами двух газов, горючего – водорода Н₂ и окислителя – кислорода О₂. Расчеты показывают, что число соударений молекул горючего и кислорода при комнатной температуре и атмосферном давлении достигает очень большой величины, порядка Z_1-2=8,310²⁸ см^-3с^-1, т.е. до 1,5 раза больше, чем число молекул в этом объеме. Однако в этих условиях без внесения источника зажигания реакция горения полностью отсутствует, т.е. все эти соударения не приводят к химической реакции (т.е. число «эффективных» соударений ничтожно мало). Для начала реакции горения молекулы необходимо «возбудить».

По своей природе такое возбуждение может быть:

• химическим, когда атомы или молекулы вещества, обладая одной или двумя свободными валентностями, называются радикалами и обозначаются ; ; и т.д.;

• физическим, когда по законам максвелл-больцмановского распределения энергий часть молекул в результате нагревания газа приобретает кинетическую энергию выше критического значения.

Мерой уровня теплового возбуждения молекул является энергия, которой обладает молекула в момент соударения с другой молекулой.

Молекулы, обладающие необходимым запасом энергии, достаточным для разрыва или ослабления существующих связей, называют активными молекулами или активными центрами химических реакций. Разность между средним уровнем запаса энергии молекул в возбужденном состоянии и средним уровнем запаса энергии в “нормальном”, невозбужденном состоянии, называется энергией активации Е_акт.

Чем ниже значение Е_акт, тем легче молекулам вступить в химическую реакцию. Поэтому величина энергии активации Е_акт является как бы косвенным показателем пожарной опасности данного вещества.

Для того чтобы началось горение с выделением энергии, сначала нужно затратить ее. Связи в молекулах горючего и окислителя ослабнут, при соударении произойдет реакция и начнется выделяться энергия, значительно превышающая затраченную. Дальше этот процесс будет поддерживаться самопроизвольно, за счет передачи части тепловой выделившейся энергии новым молекулам.

Энергетическая модель процесса воспламенения. Иллюстрацией этого явления в газовых смесях может служить следующая механическая модель.

Представим себе шар массой m_i, лежащий на плоскости, на высоте h₁, соответствующей определенному потенциальному уровню запаса энергии Е_акт (рис. 1.3, а). Система находится в покое, но она неустойчива. Далее горизонтальная плоскость h₁ переходит в наклонную, которая снижается до потенциального уровня h₃, меньшего, чем h₁. Если шарик скатится с h₁ до h₃, что может произойти случайно, без затраты дополнительной энергии, запас его потенциальной энергии изменится в количестве, пропорциональном h₁ - h₃.

Для большинства случаев горения характерна другая ситуация, изображенная на рис. 1.3, б. Шарик находится в устойчивом равновесии (как «холодные» молекулы горючего и кислорода), т. е. перед ним есть энергетический барьер. Чтобы вывести его из этого состояния, нужно сначала затратить дополнительную энергию Е_акт на подъем шарика на новый, более высокий энергетический уровень h₂. На это и затрачивается энергия активации Е_акт= h₂-h₁, придаваемая системе с помощью источника зажигания. При этом скорость движения молекул увеличится, а главное увеличится число и энергия их соударений, ослабнут и разорвутся связи между атомами – шарик «активизировался». Состояние его стало неустойчивым. Теперь при столкновении молекул горючего и окислителя произойдет химическое взаимодействие – перераспределение валентных электронов.

Рис. 1.3. Схема механической аналогии энергии активации:

а – неустойчивое состояние системы;

б – устойчивое состояние системы с переходом через барьер энергии активации

Выделится энергия горения и наш шарик переходит на более низкий и устойчивый уровень h₃ – скатывается на новую плоскость, более низкую и более «глубокую», так как новое состояние молекул более устойчиво. Новые связи более прочны, и разорвать их намного труднее.

При таком переходе выделится большое количество энергии горения Е_гор = h₁-h₂. Это и есть та энергия, которая выделяется при химическом взаимодействии молекул горючего с молекулами окислителя, т. е. при реакциях горения. Напомним, что энергия горения значительно превышает по значению энергию активации. Энергия горения будет передаваться соседним молекулам, те также возбудятся, и начнется самоподдерживающийся, самоускоряющийся и самораспространяющийся на всю смесь горючего и окислителя процесс горения. Как видим, чтобы началось выделение энергии горения, надо сначала затратить ее.

Так выглядит схема возникновения и распространения горения гомогенных газовых смесей с точки зрения молекулярно-кинетической теории газов.

Мы уже выяснили, что в основе горения лежит химическая реакция (чаще всего – окисление). Скорость этой химической реакции регулируется чаще всего физическими процессами, например:

• диффузией кислорода в зону горения;

• теплопередачей (подготовка горючего вещества к горению и активация молекул). Теплопередача при горении осуществляется излучением, конвекцией, теплопроводностью. При развитии пожара в помещении особенно велико значение конвекции.

Необходимо отметить, что скорость химической реакции также может регулироваться и химическими факторами, например, химически активными ингибиторами – хладонами (огнетушащие вещества, которые применяются, в частности, в некоторых огнетушителях, в автоматических установках газового пожаротушения).

Кроме указанных выше физических процессов, составляющих горение, можно выделить и другие, например:

• испарение горючей жидкости;

• смешение горючих паров с воздухом;

• соударение молекул;

• излучение света;

• массоперенос (перенос дымовых частиц).

Как и любой другой химический процесс, горение подчиняется таким основным законам природы, как законы сохранения вещества и энергии. Это позволяет расчетным путем определять количество воздуха, необходимое для горения веществ и материалов, объем и состав продуктов полного горения, температуру горения и т.д.

Для многих пожарно-технических расчетов необходимо составлять уравнение реакции горения, которое является обобщенной записью материального баланса реакции горения:

СН₄+2(О₂+3,76N₂)=СО₂+Н₂О+23,76 N₂; ¹2.

Если учесть тепловые реакции горения, то уравнение реакции горения будет одновременно являться обобщенной записью и теплового баланса процесса горения:

СН₄+2(О₂+3,76N₂)=СО₂+Н₂О+23,76 N₂+Q_гор.

Иногда такую запись называют брутто-уравнением реакции горения (суммарным уравнением), имея в виду то, что она показывает только начальное и конечное состояние реагирующей системы и не дает представление о всех проходящих превращениях, путях протекания реакции и о промежуточных фазах. Для практических расчетов оказывается достаточным рассмотрение только этого уравнения.

В действительности горение органических соединений протекает в две стадии:

• окисление исходного горючего вещества до монооксида углерода СО и воды Н₂О;

• дальнейшее сгорание СО до СО₂. Причем данная стадия является определяющей.

Механизм окисления оксида углерода СО на границе зоны горения и предпламенной зоны может быть приближенно описан следующими реакциями:

Н+СО СО2+Н; Н+О2  ОН+О; ОН+Н2  Н2О+Н; О+Н2  ОН+О; О+Н2О  Н2О+Н2О; Н+О2+М  НО2+М;

О+О2+М  О3+М; Н+НО2  ОН+ОН; Н+ОН2  Н2+О2; О+НО2  ОН+О2; ОН+НО2 Н2О+О2.

В связи с многостадийностью реакций горения в состав продуктов горения входят не только продукты полного горения СО₂, НО₂, N₂, Р₂О₅ и т.д., но и продукты неполного горения и термоокислительного разложения: радикалы ОН˙, О˙, атомов Н, молекул монооксида углерода СО. Последние являются не только горючими, но и наиболее токсичными веществами.

Вопросы для самоконтроля

1. Что представляет собой горение с позиции электронной теории?

2. Опишите горение с позиции молекулярно-кинетической теории строения материи. Что больше по значению – энергия активации или энергия горения? Какое вещество более пожаровзрывоопасно – с меньшей или большей по значению энергией активации?

3. Какие процессы могут управлять скоростью реакции горения?

4. Почему уравнение реакции горения называют брутто-уравнением?

5. Опишите стадии сгорания органических соединений на примере углерода.