2.3. Теория самовоспламенения

Как мы выяснили ранее, реакция окисления горючего вещества кислородом при определенных условиях (температуре самовоспламенения Т_св, давлении Р и др.) может самоускоряться и переходить в горение.

Различают самовоспламенение

• цепное;

• тепловое.

Причина цепного самовоспламенения: превышение разветвлений цепи над обрывами. Обрыв реакции происходит при соударении радикала со стенкой или с другой молекулой. Чисто цепное самовоспламенение – редкое явление. Так, цепное самовоспламенение водорода Н₂ и кислорода О₂ происходит при определенных условиях: температура t = 485 С, давление Р = 773 – 1093 Па. Заметим, что температура реакции при этом виде воспламенения остается неизменной: t = 485 С.

Причина теплового самовоспламенения ‑ превышение скорости выделения тепла над скоростью теплоотдачи (тепловой взрыв): q_выд  q_отв.

Обычно горение возникает в результате теплового самовоспламенения, хотя само химическое превращение при этом протекает в виде цепных реакций.

Начавшийся цепным путем экзотермический процесс сопровождается выделением тепла, которое обусловливает тепловое самоускорение. В этих условиях окисление носит характер «вырожденного разветвления» (Н.Н. Семенов): разветвление достигается не в каждом элементарном акте с участием активных центров, а при накоплении некоторого количества промежуточного малоустойчивого продукта, при распаде которого образуются новые активные центры. Так, для окисления углеводородов кислородом характерна многостадийность и доминирующее значение теплового самоускорения на завершающих этапах (всего происходит до 90 элементарных реакций).

Тепловым самовоспламенением начал заниматься Вант - Гофф в 1928 г, далее развил академик Н.Н. Семенов. Разработанная им теория, объясняющая механизм самовоспламенения, получила название теории теплового самовоспламенения (теплового взрыва). Сущность ее состоит в том, что при обычной температуре в смеси горючее – воздух окисление практически не протекает. Для каждого вещества существует определенная температура Т_ок, при которой скорость окисления возрастает и начинает выделяться тепло. Если создать условия, чтобы скорость тепловыделения превысила скорость теплоотвода q_выдq_отд, система горючее – воздух начнет саморазогревается до точки, которую назвали точкой теплового равновесия, где скорости тепловыделения соответствует скорость теплоотвода q_выд = q_отд, точке теплового равновесия соответствует температура самовоспламенения Т_св. При нарушении теплового равновесия q_выд q_отд происходит цепочно-тепловой взрыв – самовоспламенение.

Вопросы для самоконтроля

1 . Какие различают виды самовоспламенения?

2. Что называют причиной цепного и теплового самовоспламенения?

3. В чем состоит сущность теории теплового самовоспламенения?

2.4. Температура самовоспламенения. Снижение пожарной опасности веществ с помощью факторов, влияющих на температуру самовоспламенения

Температура самовоспламенения – наименьшая температура окружающей сферы, при которой в условиях специальных испытаний наблюдается самовоспламенение вещества.

Температура самовоспламенения является показателем пожаровзрывоопасности [7], с ее помощью оценивают пожарную опасность веществ (см. гл. 7).

Температура самовоспламенения имеет следующие значения.

У газов и жидкостей значения температуры самовоспламенения лежат в пределах 200 – 700 С. Исключением является диэтиловый эфир C₂H₅–O–C₂H₅, t_св = 164 С.

Твердые вещества имеют значения температуры самовоспламенения ниже 250 –500 С, за исключением, например, целлулоида, имеющего t_св=150 С, белого фосфора, имеющего t_св = 40 С.

Значения температуры самовоспламенения можно определить следующими методами:

• по справочным данным, например [8, 9];

• экспериментом;

• расчетом.

Порядок проведения эксперимента и расчета определен ГОСТ 12.044 [7], см. прил. данного пособия, рис. П.4, а также [21].

Значения температуры самовоспламенения применяют для обеспечения пожарной безопасности, в частности:

1. при разработке системы обеспечения пожарной безопасности [1];

2. мероприятий по обеспечению пожарной безопасности технологических процессов;

3. при выборе типа взрывозащищенного электрооборудования;

4. включают в ГОСТ, ТУ, паспорт безопасности.

Очень важно понимать, что при достижении веществом температуры самовоспламенения горения еще нет, оно начнется через период индукции (время задержки реакции). Так, температура самовоспламенения бензина 375 С, а температура горения порядка 1200 С. Скачок температуры происходит за счет самонагревания.

Период индукции имеет большое значение при возникновении горения при помощи маломощных источников зажигания (механическая искра). Если период индукции вещества будет больше времени действия источника зажигания (например, времени его охлаждения), возникновение горения не произойдет.

Значение периода индукции вещества изменяется в зависимости:

• от состава горючей смеси (соотношения горючее – окислитель);

• от начальной температуры;

• от давления.

Влияние состава горючей смеси (соотношения горючее – окислитель) и начальной температуры на период индукции метана показано в табл. 2.1.

Известно, что в гомологическом ряду (метан, этан, пропан и т.д.) температура самовоспламенения снижается (например, у метана Т_св = 537 С, у этана Т_св = 515 С).

Необходимо отметить, что значение температуры самовоспламенения вещества непостоянно и его можно изменять с помощью ряда факторов. Это используется при обеспечении пожарной безопасности.

Таблица 2.1

Зависимость периода индукции метана

от концентрации и начальной температуры

Концентрация метана СН4, %	6	8	10
Период индукции инд, с при Тн = 775 С	1,08	1,23	1,4
Период индукции инд, с при Тн = 825 С	0,58	0,62	0,68

Согласно тепловой теории самовоспламенения значение Т_св зависит от соотношения скорости тепловыделения q_выд и скорости теплоотвода q_отв, другими словами, от объема сосуда, формы емкости, концентрации, давления и др. Таким образом, существуют факторы, с помощью которых можно влиять на температуру самовоспламенения, а, следовательно, на его пожаровзрывоопасность. Это используется на практике для обеспечения пожарной безопасности.