Глава 5. Горение жидкостей

1. Значение испарения в горении жидкостей. Показатели пожаровзрывоопасности жидкостей

Горение жидкостей в значительной мере зависит от их склонности к испарению. Напомним, что испарением называют эндотермический (т.е. протекающий с поглощением тепла) процесс, переход жидкости в пар со свободной поверхности при температуре жидкости меньше температуры кипения t_ж < t_кип. Кипение происходит в результате теплового движения молекул, которые благодаря диффузии выходят в воздух.

Поэтому важнейшим свойством жидких веществ и материалов, характеризующих их горючесть, является способность к испарению. В результате теплового движения часть молекул, преодолевая силы поверхностного натяжения жидкости, переходит в газовую зону, образуя над поверхностью паровоздушную смесь. За счет броуновского движения в газовой зоне имеет место и обратный процесс – конденсация. Если объем над жидкостью замкнутый, то при любой температуре жидкости устанавливается динамическое равновесие между процессами испарения и конденсации.

Для создания над поверхностью жидкости НКПРП достаточно нагреть жидкость до температуры, равной так называемому нижнему температурному пределу распространения пламени (НТПРП). Причем, что важно, нагревать достаточно не весь объем жидкости, а только ее поверхностный слой. При наличии источника зажигания такая смесь будет готова к воспламенению. Горение паровоздушной смеси, другими словами, горение непосредственно испарившихся паров, рассмотрено в гл. 4.

Наиболее часто для оценки пожаровзрывоопасности жидкостей применяются следующие показатели пожаровзрывоопасности (см. прил.):

• группа горючести (горючие ‑ негорючие);

• температурные пределы распространения пламени ТПРП (различают нижний ТПРП и верхний ТПРП);

• температура вспышки t_всп;

• температура воспламенения t_воспл.

Подобно горению газов, горение жидкости возможно, когда концентрация паров больше нижнего концентрационного предела распространения пламени (КПРП) и меньше верхнего КПРП (   _п _в).

Концентрацию паров в практике обеспечения пожарной безопасности определять достаточно неудобно. Поэтому вместо КПРП чаще применяют следующий показатель пожаровзрывоопасности.

Температурные пределы распространения пламени ТПРП (t_н и t_в ) – такие минимальные и максимальные температуры жидкости, при которых ее насыщенные пары образуют концентрации, равные соответственно нижнему и верхнему КПРП.

Напомним, что насыщенным паром называют пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью (скорость испарения равна скорости конденсации).

Например, нижний КПРП бензина А-76 равен _н = 0,76 %, верхний – _в = 5 %, нижний ТПРП равен t_н = - 39°С, верхний t_в= - 8 °C [8, 9]. Это значит, что при температуре - 39 °С концентрация паров достигает значения нижнего КПРП _н = 0,76 %.

Учитывая непостоянность значений КПРП и влияние на них различных факторов, на практике безопасными температурами считают: t_н -10°С, tв +15°С.

Значение нижнего ТПРП можно определить по формуле

, (5.1)

где – константы, значения которых приводятся в справочной литературе.

Пример

Рассчитать нижний ТПРП изобутилового спирта С₄Н₉ОН, если t_кип = 107°С.

Решение.

Определяем значения констант, К=0,6582, =44,1:

26,7 °С.

Температура вспышки (t_всп) – минимальная температура жидкости, при которой над ее поверхностью образуются пары, способные вспыхивать от источника зажигания. Необходимо понимать, что при t_всп устойчивого горения не возникает (недостаточна скорость испарения).

Значение температуры вспышки увеличивается:

• с увеличением старшинства в гомологическом ряду (с увеличением молекулярной массы М, t_кип). Так, у метилового спирта СН₃ОН М = 32, t_кип = 64 °С, t_всп = 80°С, у этилового спирта С₂Н₅ОН М = 46, t_кип = 48 °С, t_всп = 130 °С;

• при разбавлении водой спиртов. Скорость испарения уменьшается, t_всп повышается.

Чистый С₂Н₅ОН имеет t_всп = 130 °С, 40 % С₂Н₅ОН – 250 °С. При разбавлении водой до 7580 % горение прекращается, эта закономерность используется для тушения пожаров спиртов.

Температуру вспышки можно рассчитать, если известна t_кип, в частности, по формуле Элея:

, (5.2)

где К – коэффициент горючести,

К=4mC+4mS+mн-2mO-2mCl-3mF-5mBr,

где C, S, Н, O, Cl, F, Br, Cl, F, Br – количество атомов химических элементов,

Cl, F, Br, Cl, F, Br – ингибиторы, снижают горючесть.

Если К1, жидкость не горит.

Если известно значение нижнего ТПРП, температуру вспышки можно рассчитать по формуле (работает при 0  t_всп 160°С)

(5.3)

Температуру вспышки для смесей жидкостей можно рассчитать по формуле

, (5.4)

где А, В – содержание горючей жидкости в смеси;

t_А, t_Б – температура вспышки компонента А и компонента Б смеси;

 ‑ эмпирический коэффициент.

Пример

Рассчитать температуру вспышки:

пропанола, если его температура кипения равна 97 °С,

бутанола, t_н = 34 °С;

температуру смеси, состоящей из 30 % пропанола и 70 % бутанола.

Сравнить температуру вспышки смеси с температурой вспышки чистых веществ, сделать вывод.

Решение.

23,3 °С.

Значение температуры вспышки смеси находится между температурами вспышки исходных компонентов.

Температурой воспламенения (t_воспл) называют минимальную температуру вещества, при которой выделяются пары и газы с такой скоростью, что при воздействии источника зажигания наблюдается воспламенение и устойчивое горение.

Как видим, с ростом склонности к испарению и температуры вещества пожарная опасность в целом возрастает.

Как правило, температура воспламенения вещества несколько выше температуры вспышки. У легковоспламеняемых жидкостей температура вспышки меньше температуры воспламенения на 1 – 5 С, у горючих жидкостей – на 30 – 35 С.

Обычно рассмотренные показатели пожаровзрывоопасности распределяются в следующем порядке t_н< t_всп < t_восп < t_в.

Малые добавки (1-2 %) легколетучих компонентов резко (на 3050 %) снижают ТПРП, температуру вспышки и воспламенения углеводородов линейного строения, т.е. пожарная опасность увеличивается. Кроме этого, взаиморасположение показателей меняется, температура воспламенения становится больше верхнего ТПРП (аномалия).

Так, летучий н-гептан С₆Н₁₄ имеет t_н = -7 °С, t_всп = - 4 °С, t_восп = 7 °С,

t_в = 26 °С, т.е. сохраняется закономерность t_н< t_всп < t_восп < t_в.

Н-гептадекан С₁₇Н₃₆ имеет t_н = 138 °С, t_всп = 149 °С, t^восп = 161°С,

t_в = 178 °С, t_н< t_всп < t_восп < t_в.

Однако, если добавить к н-гептадекану 2 % н-гептана, то у смеси будет t_н = 59 °0С , t_всп = 98 °С, t_восп = 159 °С, t_в = 113 °С, т.е. t_в< t_восп, наблюдается аномалия.

Значения рассмотренных показателей пожаровзрывоопасности можно определить экспериментально, по справочной литературе и расчетным методом (см. прил., а также [21]).

Значения показателей пожаровзрывоопасности используются при разработке противопожарных мероприятий, при расчете пожаровзрывобезопасных температурных режимов работы оборудования, при оценке аварийных ситуаций разлива горючих жидкостей, включаются в стандарты и технические условия [1, 7].

Кроме указанных показателей пожаровзрывоопасности, в необходимых случаях применяются и другие.

Вопросы для самоконтроля

1. Как влияет склонность к испарению жидкостей на их пожаровзрывоопасность?

2. Какие показатели ПВО наиболее часто применяют для оценки пожаровзрывоопасности?

3. Приведите определения наиболее часто применяемых показателей ПВО.

4. Опишите экспериментальные способы определения наиболее часто применяемых показателей ПВО.

5. Приведите формулы для определения наиболее часто применяемых показателей ПВО.

6. Как изменяется температура вспышки в гомологических рядах?

7. Как обычно взаиморасполагаются по значению показатели пожаровзрывоопасности? Что происходит при добавлении малых количеств легколетучих компонентов?

8. В каких целях и как используются показатели пожаровзрывоопасности?