6.1.2. Процессы, протекающие при нагревании твердых горючих веществ и материалов

Химический состав и строение влияют также и на поведение ТГВМ при нагревании. Если при нагревании жидкостей происходит только испарение, то при нагревании ТГВМ процессы более сложные (рис. 6.2).

Большинство ТГВМ при нагревании меняют свое агрегатное состояние, т.е. газифицируются. Некоторые из ТГВМ при нагревании разлагаются (например, древесина), другие – плавятся (каучук, некоторые виды пластмасс, в частности, термопласты). В обоих случаях образуются так называемые летучие – газообразные продукты разложения, способные к горению.

При дальнейшем воздействии источника зажигания летучие окисляются (экзотермический процесс), в какой-то момент скорость тепловыделения превышает скорость теплоотвода, происходит самовоспламенение, которое завершается самоподдерживающимся процессом горения. В процессе горения выделяется тепло, которое расходуется, в частности, на разложение или плавление (т.е. газификацию) новых участков ТГВМ и активацию молекул горючего, другими словами, на поддержание процесса горения. Необходимо отметить, что существует сравнительно немногочисленная группа ТГВМ, которая при нагревании источником зажигания не плавится и не разлагается. К ней относятся антрацит, кокс, древесный уголь и др. Процесс окисления у таких веществ протекает непосредственно на поверхности самого вещества. В этом случае пламя (область пространства, где сгорают пары и газы) – не образуется. Напомним, что такое горение называется гетерогенным.

Вопросы для самоконтроля

1. Опишите процессы, протекающие при горении термопластов, древесины и реактопластов.

2. Почему для горения целлюлозных материалов нужно меньше воздуха, чем для полимерных?

3. Почему значения температуры и теплоты горения ТГВМ меньше, чем у горючих жидкостей?

4. Перечислите вещества, которые при горении газифицируются?

5. Какие ТГВМ горят без образования газопаровоздушной среды? Как это отражается на их пожаровзрывоопасности?

Рис. 6.2. Процессы, протекающие при нагревании твердых горючих веществ

и материалов при нагревании

6.1.3. Воспламенение и горение древесины

Принципиально горение ТГВМ аналогично горению газов и жидкостей и представляет собой гомогенный, диффузионный процесс превращения горючих веществ в продукты горения с выделением тепла и света. В основе горения лежит окислительно-восстановительная реакция.

В горении жидкостей и ТГВМ есть дополнительное сходство:

• необходимость подготовки вещества к горению (испарение, плавление, разложение) и выделение горючих паров;

• воспламенение происходит при достижении концентрации горючих паров и газов НКПРП¹.

Возникновение горения ТГВМ рассмотрим на примере древесины, являющейся одним из наиболее широко применяемых твердых горючих строительных материалов. Можно выделить следующие стадии воспламенения и горения древесины [11, 13, 16].

Нагрев влажного вещества (температура древесины – до 50 С);

1. Сушка древесины (удаление физически связанной воды) – температура до 120 – 150С. Первые две стадии являются наиболее длительными и занимают порядка 55 % от общей продолжительности воспламенения. Необходимо добавить, что на этих стадиях ещё не происходит разрушение вещества.

2. Удаление внутрикапиллярной и химически связанной воды – температура 150 – 180С. На этой же стадии происходит разложение наименее стойких компонентов древесины (луминовых кислот). Выделяются в основном негорючие газы и пары – СО₂ и Н₂О, но имеется сравнительно небольшое количество горючих газов и паров, например монооксида углерода СО.

Для того, чтобы пояснить его появление, напомним, что различают две стадии горения углерода. На первой стадии углерод окисляется до монооксида углерода: С+О₂ = СО. И только при наличии кислорода происходит вторая стадия: СО+О₂ = СО₂. Поэтому в продуктах горения всегда присутствует токсичный и пожаровзрывоопасный газ ‑ оксид углерода СО (угарный газ). В связи с тем, что в продуктах разложения имеется некоторое количество горючих газов и паров, на этой стадии имеется возможность самовозгорания древесины.

3. Нагрев сухого материала и термическое разложение (пиролиз) древесины.

   1. Начало пиролиза (температура 180–250 С). Древесина при этой температуре превращается преимущественно в уголь (60 – 70 %). Паров и газов выделяется, в целом, немного, большинство из негорючие – диоксид углерода СО₂, пары воды Н₂О, а также незначительное количество оксида углерода СО, метана СН₄ и др. С ростом температуры количество горючих газов и варов увеличивается. К концу этой стадии парогазовоздушная смесь готова к воспламенению от источника зажигания. Так, температура воспламенения сосновой древесины 255 С, дубовой – 238 С. Отметим, что с измельчением вещества температура его воспламенения уменьшается (например, температура воспламенения сосновых опилок  196 С). При отсутствии источника зажигания воспламенение паров не произойдет, и лишь при дальнейшем нагревании, при более высоких температурах (370 - 400 С) произойдет их самовоспламенение (см. гл.2).

   2. Интенсивное разложение древесины (температура 280 – 400 С). На этой стадии целлюлоза превращается преимущественно в газообразные горючие продукты и выделяется основное количество горючих газов – порядка 40 % от их общего количества. Помимо перечисленных в п. 4.1 газов, выделяются водород Н₂, этилен С₂Н₄ и другие газы и пары. Кроме них, можно отметить пары спиртов, альдегидов, эфиров, кетонов и т.д. В целом насчитывается более 350 наименований продуктов термического разложения и горения древесины.

Подчеркнем тот факт, что при разложении древесины возможны два пути: а) при температурах 180 – 250 С она превращается в основном в уголь; б) при температурах 280 – 400 С выделяются преимущественно горючие газообразные продукты. Это имеет большое значение при огнезащите древесины (см. далее).

4. Прекращение выхода летучих и начало горения углеродистого остатка – древесного угля (температура 500 – 600С). Углеродистый остаток образуется на предыдущих стадиях, однако, его горению препятствует то, что кислород воздуха сгорает в зоне пламенных реакций.

При температура выше 500 С выход летучих практически прекращается и кислород получает доступ к поверхности углеродистого остатка (угля). С этого момента происходит одновременное гетерогенное горение (тление) угля и гомогенное горение продуктов разложения, продолжающих выходить через трещины из нижележащих слоев древесины. Толщина угля колеблется в пределах 2,5 см. Когда все слои древесины превратятся в уголь, выход газообразных продуктов разложения прекращается, а продолжается только горение угля.

Аналогично древесине протекает термическое разложение каменного угля, торфа и ряда других материалов. Однако имеют место свои особенности. Так, у торфа общее количество летучих меньше и выход их начинается при более низких температурах, чем у древесины (см. рис. 6.3). Каменный уголь состоит из более термостойких компонентов, чем древесина, поэтому его разложение протекает при более высоких температурах и менее интенсивно.

Известно, что древесина как строительный материал обладает многочисленными достоинствами. Однако она является горючей и легковоспламеняемой. Чтобы снизить горючесть древесины используют многочисленные методы (средства) огнезащиты [10].

Средства огнезащиты можно разделить:

• на покрытия, которые обеспечивают образование коксового слоя и предотвращение его горения;

• на пропитки, которые способствуют разложению вещества с минимальным выходом горючих газов и максимальным выходом угля.

Приведем некоторые способы огнезащиты:

1) огнезащитные покрытия, обмазки:

• суперфосфатная обмазка (СФО): суперфосфат 70 %, вода 30 %;

• известково-глино-солевая обмазка (ИГСО): известковое тесто – 74 %; глина– 4 %, соль 11 %, вода 11 % (способ известен со времен Древнего Рима);

• огнезащитное покрытие вспучивающееся ВПД и т.д.

2) огнезащитные лаки, краски, эмали: огнебиозащитный состав КСД; ЩИТ-1, КО–5221, Силикат–О.

3) огнезащитные пропиточные составы (антипирены): МС, ВИМ, ВАНН-1, NLA–8.

Т

Рис. 6.3. Поведение твердых горючих веществ и материалов

при нагревании

аким образом, процесс газификации играет важную роль в горении древесины. Можно выделить две фазы (гомогенная и гетерогенная) и пять стадий воспламенения и горения древесины. Пиролиз древесины протекает по двум путям: 1) с преобразованием древесины преимущественно в уголь (t  180 –250С) и 2) с превращением древесины преимущественно в газообразные летучие (t  250-350С). При огнезащите древесины используют именно первый

Вопросы для самоконтроля

1. В чем состоит похожесть горения древесины, газов и жидкостей?

2. В чем состоит похожесть горения ТГВМ и жидкостей?

3. Перечислите стадии воспламенения и горения древесины с указанием характерных температур.

4. Что больше по значению – температура воспламенения или самовоспламенения? Почему?

5. На какой стадии возможно воспламенение древесины, на какой – самовоспламенение?

6. Применим ли для газов такой показатель пожаровзрывоопасности, как температура воспламенения?

7. Перечислите продукты пиролиза древесины при разных температурах.

8. Чем отличаются процессы пиролиза древесины и торфа?

9. В чем состоит цель огнезащиты?

10. Опишите два пути протекания пиролиза, как это используется при огнезащите древесины?

11. На какие виды можно разделить средства огнезащиты?

12. Перечислите основные способы огнезащиты?