Глава 2. Возникновение горения по механизму самовоспламенения и вынужденного воспламенения

Горение возникает по трем механизмам [11, 13]:

• самовоспламенение;

• вынужденное воспламенение (зажигание);

• самовозгорание.

В данной теме будет рассмотрено возникновение горения по механизму самовоспламенения и вынужденного воспламенения. Понятие самовозгорания рассматривается в гл. 3.

2.1. Понятие самовоспламенения

Различают два типа химических реакций:

а) медленно изменяющие скорость (W_х.р.) при изменении параметров (например, давления Р, температуры Т и т.д.). Так ведут себя, например, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ и серная кислота H₂SO₄.

б) взрывообразно, скачкообразно изменяющие скорость химической реакции W_х.р. при достижении критических параметров.

В основе процесса самовоспламенения лежит особенность кинетики химических реакций второго типа – неравномерность изменения скорости химических реакций при достижении параметрами реакции критических значений.

Особенностями реакций второго типа являются:

• наличие критических условий (давления, температуры и т.д.);

• наличие периода индукции _инд (время задержки реакции).

Процесс резкого самопроизвольного ускорения экзотермических объемных реакций (окисления) при определенных (критических) условиях и переход в пламенное горение (взрыв) называют самовоспламенением.

Подобное определение дается в ГОСТ 12.1.044 [7]: «Самовоспламенение – вид возникновения горения, возникающий в результате резкого увеличение скорости экзотермических объемных реакций, сопровождающихся пламенным горением и/или взрывом».

Нужно отметить, что самовоспламенение является также промежуточным этапом (стадией) возникновения горения по механизму вынужденного воспламенения (зажигания).

Критическое значение температуры, при которой скорость химической реакции резко возрастает, называется температурой самовоспламенения (Т_св).

Резкое увеличение скорости химической реакции объясняют:

• цепным характером развития реакции окисления;

• превышением скорости тепловыделения над скоростью теплоотдачи (q_выдq_отд).

Кинетика химических реакций (учение о скоростях химических реакций) различает следующие параметры, влияющие на скорость химических реакций, в т.ч. и на реакции окисления, которые лежат в основе горения:

• агрегатное состояние;

• измельченность;

• природа горючих веществ и окислителей;

• условия реакции и т.д.

Вопросы для самоконтроля

1. По каким механизмам возникает горение?

2. Что понимают под самовоспламенением?

3. Какие особенности реакций определяют основу самовоспламенения?

4. Чем объясняют резкое увеличение скорости химической реакции при самовоспламенении?

2.2. Теории окисления горючего вещества кислородом

В основе самовоспламенения лежит ускорение реакции окисления, которое начинается после возбуждения молекул (источником зажигания).

В смеси горючие пары – воздух при температурах t = 0 – 50 С количество столкновений молекул очень велико, однако в реакцию окисления они практически не вступают.

Условием начала протекания реакции окисления является возбуждение молекул (при этом ослабляются или разрываются связи).

Механизм окисления объясняют теориями Баха-Энглера и академика Семенова [11].

Сущность перекисной теории Баха и Энглера состоит в следующем.

Кислород воздуха при температурах t = 10 – 50 С – нереакционноспособен, однако ряд веществ все же вступает в реакцию окисления. Процесс окисления начинается с активации кислорода. Причем кислород О₂ не распадается на атомы, а рвется одна связь (т.к. это легче, нужно меньше энергии): О₂  –О – О –. Окисление протекает через образование перекисей. Например,

CH₄ + – O – O –  CH₃–O–O–H (гидроперекись метила);

CH₃ – CH₃ + – O – O –  CH₃ – O – O – CH₃ (диметилпероксид – отсюда название теории).

Перекиси (пероксиды) существуют недолго и распадаются с образованием новых веществ и радикалов (R–O–OH  RO+OH). Напомним, что радикалами называют «осколки» молекул, соединения со свободными молекулами, активные центры, которые способствуют возникновению цепных реакций.

В брутто-реакции горения существование пероксидов и радикалов не отображается, но многообразие продуктов неполного горения объясняется их существованием.

Перекисная теория не объясняет наличие периода индукции _инд, влияние катализаторов на скорость реакции окисления и т.д.

Сущность разработанной академиком Н.Н. Семеновым теории цепных реакций на основе перекисной теории состоит в утверждении, что в основе окисления лежат цепные реакции.

Цепными называются реакции, которые проходят через ряд стадий, в которых образуются радикалы и новые вещества. В отличие от теории Баха-Энглера Н.Н. Семенов показал, что начальной фазой процесса окисления является не активация кислорода О₂ , а активация горючего вещества.

Различают разветвляющиеся и неразветвляющиеся цепные реакции.

Разветвляющиеся цепные реакции характеризуются тем, что на каждой стадии образуется по два и более новых центра реакций, что приводит к ускорению реакции и самовоспламенению.

Неразветвляющиеся цепные реакции характеризуются тем, что реакция может продолжаться, но не ускоряться и обычно не заканчивается самовоспламенением:

H+ CL H+CL H+CL

HCL HCL

Таким образом, в основе самовоспламенения лежат разветвляющиеся цепные реакции окисления.

Вопросы для самоконтроля

1. Что является условием начала протекания реакции окисления?

2. Какие теории объясняют механизм окисления?

3. Как объясняет механизм окисления теория Баха/Энглера? В чем недостаток этой теории?

4. В чем состоит суть теории окисления Н.Н. Семенова?