1.2.3. Сплав - твердый раствор

Твердый раствор имеет все характерные особенности жид­кого раствора: он однороден, образует одну фазу, компоненты связаны межатомными связями, он не имеет определенного химического состава. Отличие заключается в кристалличности твердого раствора по сравнению с аморфностью жидкого.

Рис. 13. Схемы решетки внедрения (а) и решетки замещения — неупо­рядоченной (б) и упорядоченной (в)

В твердом растворе часто можно различить компонент-рас­творитель и компонент - растворенное вещество.

В одних случаях растворенный компонент располагается в решетке между атомами растворителя, не нарушая сущест­венно ее параметры. При этом образуется решетка внедрения, условно показанная на рис. 13, а. Решетку внедрения обычно образуют системы металл-неметалл. Такие неметаллы, как водород, кислород, азот, углерод, имеют гораздо меньший атом­ный радиус по сравнению с радиусом металла-растворителя, что и является условием образования решетки такого типа.

В других случаях, гораздо более многочисленных, раство­рение компонента происходит путем замещения его атомами некоторых узлов решетки компонента-растворителя. Такая решетка называется решеткой замещения и условно показана на рис. 13,б. Если взаимное расположение компонентов неопределенно, эта решетка замещения называется неупорядоченной; определен­ный порядок расположения компонентов дает упорядоченную решетку (рис.13,в).

Существование решетки замещения возможно благодаря дефектам реальной кристаллической решетки металла — на­личию вакансий в узлах решетки (дефект Шоттки) и дислока­ций атомов (дефект Френкеля). Металлы, дающие твердые растворы замещения, как правило, стоят близко один к друго­му в периодической таблице Менделеева, имеют однотипные или близкие решетки, близкие межатомные расстояния.

Рис. 14. Диаграмма состояния сплава - твердого раствора с неограни­ченной растворимостью компонентов и схема фазового превращения в спла­ве состава с₃

Диаграмма состояния с образованием сплава с неограниченной растворимостью компонентов. Общий вид та­кой диаграммы дан на рис. 14. Линия ликвидуса - АаВ, ли­ния солидуса - Аа₃В. Характерная особенность диаграммы заключается в том, что область кристаллизации сплава имеет форму линзы. Из этого следует, что кристаллизация сплава любого состава протекает в интервале температуры.

В области кристаллизации сплава мы наблюдаем присутст­вие двух фаз - жидкого металла Ж (жидкого раствора) и кристаллов твердого раствора α. На схеме фазового прев­ращения сплава состава c_з (рис. 14) видно, что структура затвердевшего металла представляет собой твердый раствор взаиморастворенных компонентов; система однофазна. Не­трудно видеть, что такой же структурой будет обладать сплав любого состава. Максимальное число фаз - две - наблюдает­ся в области кристаллизации, поэтому система нонвариантной быть не может.

С помощью правила отрезков можно показать, что первые кристаллические зародыши максимально обогащены более ту­гоплавким компонентом. Действительно, состав кристаллов в точке а равен с. По мере охлаждения сплава концентрация А в твердой фазе снижается (с→с₁→с₂→...), пока не достигнет исходного значения c_з.

Кристаллизация по такой схеме возможна при условии по­стоянного выравнивания состава кристаллов за счет диффузии компонентов, что практиче­ски трудно достижимо. В условиях неравновесной кристаллизации полное вы­равнивание состава кри­сталлитов не успевает про­изойти, и периферийные слои зерен оказываются обогащенными более легко­плавким компонентом. Это явление называется внутрикристаллической ликваци­ей. Диаграмму этого типа имеют сплавы сурьма—ви­смут, медь — никель, золо­то — платина, свинец — индий и другие.

Сплав с ограниченной растворимостью компонентов эвтектического типа.

Рис. 15. Диаграмма состояния сплава - твердого раствора с ограниченной растворимостью компонентов и эвтектикой

Диаграм­мы состояния, рассмотрен­ные на рис. 11 и 14, являются основными и исходными при изуче­нии более сложных фазовых равновесий в сплавах. Они описы­вают два крайних случая — когда компоненты или совершенно не растворимы один в другом и образуют эвтектику, или, наобо­рот, полностью взаимно растворимы и образуют твердый раст­вор. На практике чаще встречаются сплавы с частичной взаим­ной растворимостью компонентов.

Рассмотрим диаграмму рис. 15. Кристаллизация начинается по линии ликвидуса АСВ и заканчивается по линии солидуса АDЕВ. Области диаграммы левее с₁ и правее c₂ представляют собой часть диаграммы рис. 14, а центральная область между с₁и с₂ имеет вид диаграммы рис. 11. Действительно, в области АСВ происходит кристаллизация твердого раствора α. При концентрации с₁ наступает предел растворимости В в A. По­этому сплав образует однофазную систему - твердый раствор α только левее с₁. Аналогичная картина наблюдается в правой части диаграммы правее с₂. Отличие заключается только в том, что образующийся твердый раствор β является раствором A в В.

За пределами существования однофазных сплавов α и β лежит область эвтектической смеси твердых растворов α+β.

Примером системы такого типа является сплав серебро - медь.

Сплав с ограниченной растворимостью компонентов перитектического типа. Диаграмма состояния, изображенная на рис. 16, в левой части не отличается от предыдущей диаграммы. В двухфазной области АСЕ происходит кристаллизация твер­дого раствора α. При температуре ниже t_п и концентраций компонента В меньше, чем с, металл находится в однофазной области твердого раствора α.

Рис. 16. Диаграмма состояния сплава - твердого раствора с ограниченной растворимостью компонентов и перитектикой, схема фазового превраще­ния в сплаве с₁

Однако с повышением концентра­ции В мы наблюдаем появление новой фазы, твердого раство­ра β. Отличие рассматриваемой диаграммы от предыдущей (см. рис. 15) заключается в механизме образования твердого раствора β. Рассмотрим кристаллизацию сплава любого соста­ва между с и с₂. Так, сплав состава с₁ при охлаждении до тем­пературы t_п претерпевает превращение, при котором часть твердого раствора α взаимодействует с оставшимся жидким металлом с образованием твердого раствора β. Это превраще­ние называется перитектическим. В результате ниже линии СD мы имеем смесь обоих твердых растворов. Ска­занное поясняется схемой фазового превращения сплава соста­ва с₁. Как видно из рис. 16, кристаллиты α-твердого раствора после окончания кристаллизации оказываются заключенными внутри кристаллитов β - твердого раствора.

Правило отрезков позволяет определить количество остав­шегося твердого раствора α. Действительно, если к моменту начала превращения масса α была

,

то после превращения α осталось

.

Сама перитектическая реакция для любой концентрации между с и c₂ может быть изображена так:

α+ Ж→β + α_изб,

где α_изб — избыточное количество α, оставшееся после реакции.

Можно показать, что при исходном составе сплава с₃ перитектическое превращение происходит по реакции

α+ Ж→β + Ж _изб.

Это означает, что по линии DЕ не весь жидкий металл пере­ходит в перитектику. Избыток его при дальнейшем охлажде­нии кристаллизуется в β-твердый раствор. И только при кон­центрации c₂ соотношение α и Ж отвечает полному превраще­нию без избыточных количеств фаз, дающих перитектику:

α + Ж → β.

Таким образом, в рассмотренной диаграмме линией солидуса является линия АСDВ, а линией перитектики — СDЕ. Диаграмма с перитектикой встречается при рассмотрении сис­темы железо - углерод.