2.3.4. Влияние внешних факторов на скорость коррозии

Из внешних факторов, влияющих на скорость, вид и распро­странение коррозионного процесса, рассмотрим следующие: рН коррозионной среды, состав и концентрацию нейтральных раст­воров, концентрацию растворенного кислорода, скорость движе­ния металла относительно среды, температуру среды.

Влияние рН среды. В каждом конкретном случае вероят­ность коррозионного поведения того или иного металла в зависи­мости от рН среды можно проследить по соответствующей' диаграмме равновесный потенциал - рН при комнатной тем­пературе (диаграмма Пурбэ). Диаграммы обычно строят для ряда значений активности ионов металла (1, 10^-2, 10^-4 и 10^-6 моль/л). Область потенциалов широка настолько, чтобы, на диаграмму можно было нанести все ионные равновесия, как окислительно-восстановительные, так и гидратообразования, отражающие образование всех возможных ионов или соединений с участием металла, в том числе при взаимодействии его с иона­ми Н⁺ и ОН^-.

Диаграмма Пурбэ позволяет однозначно определить область коррозионной устойчивости, в которой металл термодинамически не способен окисляться; она позволяет также прогнозировать области пассивного и коррозионно активного состояния металла. Вместе с тем диаграмма далеко не всегда способна дать однозначный ответ о коррозионном поведении металла в силу того, что характеризует равновесное состояние системы, тогда как коррозионный процесс - всегда процесс не­равновесный, подверженный влиянию многих кинетических фак­торов.

В общем случае коррозии с водородной деполяризацией по­вышение концентрации Н⁺ смещает катодный потенциал в по­ложительную сторону, что должно увеличивать скорость коррозии. Но в сильнокислых растворах многое зависит от природы кис­лоты. Кислота может играть роль окислителя, вызывая пасси­вацию металла, как это происходит с железом в концентриро­ванной Н₂SО₄. В других случаях кислота взаимодействует с металлом с образованием труднорастворимой защитной плен­ки соли. По причине образования МgF₂ магний стоек в пла­виковой кислоте, из-за образования Fе₃(РО₄)₂ железо не корро­дирует в фосфорной кислоте.

Природа металла также достаточно четко проявляется во влиянии рН на скорость коррозии. По характеру этой зависи­мости при комнатной температуре металлы можно разбить на 5 групп (рис. 31).

Группа - благородные металлы (Pt, Au, Ag и др.) и в из­вестной мере титан, на коррозию которых рН не оказывает вли­яния (рис. 31, а).

Группа II - амфотерные металлы, достаточно устойчивые в нейтральной области, но нестойкие в кислой и щелочной сре­дах. Это цинк, алюминий, олово, свинец (рис. 31, б).

Группа III - молибден, вольфрам, тантал, вполне устойчивые в кислой и нейтральной областях рН, но заметно корродирую­щие в щелочной (рис. 31, в).

Группа IV - никель, кобальт, кадмий, скорость коррозии которых невелика и не зависит от рН в нейтральной и щелочной средах. В области малых значений рН подкисление увеличива­ет скорость коррозии (рис. 31, г).

Наконец, металлы V группы нестойки в кислой среде и уме­ренно стойки в нейтральной. В нейтральной области рН не влияет на скорость коррозии, но при дальнейшем подщелачивании скорость коррозии падает, достигая минимума при рН 12 14. Это магний, марганец, хром, медь, железо (рис. 31, д). Особенность железа проявляется в том, что при рН выше 14 стойкость резко падает из-за образования растворимого гипоферрита НFеО₂^-.

Рис. 31. Влияние рН среды на скорость коррозии ряда металлов: a — благородные металлы; б — амфотерные металлы; в — молибден, вольфрам, тантал; г — никель, кобальт, кадмий; д — железо, марганец, хром

Влияние состава и концентрации нейтральных солей. Чаще всего в нейтральной среде протекает коррозия с кислородной деполяризацией. Влияние нейтральных солей на скорость кор­розии проявляется через свойства образующихся продуктов коррозии. При образовании трудно растворимых соединений происходит частичное или полное экранирование поверхности металла, скорость коррозии падает. Например, углекислые со­ли калия или натрия образуют на поверхности цинка или же­леза осадок солей ZnСО₃ или FеСО₃; свинец в растворе сер­нокислой соли покрывается плотным слоем PbSО₄. Соли могут образовывать на металле и оксидные слои, пассивирующие по­верхность. К пассиваторам относятся KCrO₄, K₂Cr₂O₇, KMnO₄ и др.

Нитраты, хлориды и нередко сульфаты, на­оборот, обычно образуют растворимые соединения, не способ­ные замедлять процесс. Хлориды, кроме того, наряду с другими солями галогеноводородных кислот обладают способностью активировать поверхность, что ускоряет скорость корро­зии. Активирующий эффект возрастает в ряду J^- - Br^- - Cl^- - F^-.

Влияние состава солей, склонных к гидролизу (например, АlСl₃, СН₃СОONa) определяется тем, в какую сторону в ре­зультате гидролиза будет изменяться рН среды.

Концентрация нейтральных солей также влияет на скорость коррозии. Как видно из рис. 32 и 33, повышение концентрации до некоторых значений увеличивает скорость процесса.

.

Рис. 32. Влияние концентрации нейт­ральных солей на скорость коррозии стали

Рис. 33. Влияние кон­центрации кислорода на скорость коррозии желе­за в дистиллированной воде

Влияние кислорода. Скорость коррозии металлов в нейт­ральной среде существенно зависит от концентрации раство­ренного в коррозионной среде кислорода, который обеспечива­ет протекание катодного процесса. Источником кислорода в по­давляющем большинстве случаев является воздух. Влияние кислорода на коррозию косвенно наблюдается на рис. 32. Бо­лее четко эта связь видна на рис. 33, на котором показана за­висимость скорости коррозии стали в дистиллированной воде от содержания в ней кислорода. Скорость коррозии прямо про­порциональна концентрации кислорода, что отвечает механизму диффузионной кинетики электрохимического процесса. Прямая зависимость наблюдается до тех пор, пока слишком высокая концентрация кислорода не приводит к пассивации поверх­ности металла. Содержание кислорода в коррозионной среде в свою очередь зависит как от состава и концентрации солей, так и от температуры, условий перемешивания и других фак­торов, определяющих растворимость кислорода.

Неравномерное поступление кислорода к поверхности метал­ла (неравномерная или дифференциальная аэрация) способно вызвать энергичную местную коррозию, скорость которой бу­дет определяться степенью неравномерности. Эффект неравно­мерной аэрации демонстрирует знаменитый опыт Эванса. Два совершенно одинаковых стальных электрода, соединенных миллиамперметром, помещаются в сосуд с 3%-ным раствором хлористого натрия. Электроды отделены один от другого пори­стой диафрагмой. Если теперь у поверхности одного из элект­родов при помощи барботера воздуха повышать концентрацию кислорода, его потенциал начнет смещаться в положительную сторону, а в цепи электродов появится ток коррозии. Чем выше скорость продувания воздуха, тем энергичнее корродирует тот электрод, который не подвергается аэрации. Такой корро­зионный элемент называется аэрационным. Он моделиру­ет процесс, часто встречающийся на практике в условиях атмосферной, подземной или морской коррозии.

Влияние температуры. Если коррозия протекает с водород­ной деполяризацией, то рост температуры должен увеличивать скорость коррозии. Причина этому снижение перенапряжения выделения водорода, а также ускорение диффузии, уменьшение электросопротивления среды. При коррозии неко­торых металлов, в частности стали, в азотной или соляной кис­лотах скорость коррозии связана с температурой уравнением Аррениуса.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией, как силь­но зависящая от концентрации кислорода, с ростом темпера­туры может замедляться. Повышение температуры настолько снижает растворимость кислорода в электролитах, что это об­стоятельство оказывается решающим.

В отдельных случаях повышение температуры может при­вести к пассивации металла. Так, цинк в дистиллированной воде до 50°С достаточно хорошо защищен пленкой гидроксида цинка, при температуре около 60 °С происходит депассивация поверх­ности, но в дальнейшем, в интервале 90 - 100 °С, снова наступает устойчивая пассивация, и коррозия почти прекращается.

Влияние скорости движения коррозионной среды. Влия­ние скорости движения коррозионной среды на скорость разру­шения металла особенно четко проявляется при коррозии с кис­лородной деполяризацией. Движение раствора способствует повышению концентрации кислорода в приэлектродном слое, а также удалению продуктов коррозии, способных пассивиро­вать поверхность. Все это увеличивает скорость коррозии. При значительных скоростях возможна и пассивация поверхности за счет слишком высокой концентрации кислорода. Наконец, при еще большем повышении скорости движения среды появ­ляются очаги коррозионной эрозии как результат комбиниро­ванного воздействия процессов электрохимического и механиче­ского разрушения металла. При этом безразлично, идет ли речь о движении коррозионной среды относительно металла (транспортировка электролита по трубопроводу) или о движении ме­талла относительно коррозионной среды (движущееся судно).