3.2. Коррозия металлов при контактировании с нефтепродуктами

Нефтепродукты представляют собой смесь различных углеводородов. Исследования подтверждают, что углеводороды предельного и непредельного строения инертны к металлам и их сплавам. Коррозионная агрессивность нефтепродуктов обусловливается наличием в них сернистых, кислородосодержащих соединений, а также диоксида углерода. Количество их зависит от вида топлива, методов переработки, происхождения нефти, из которой они получаются.

Коррозионное воздействие сернистых соединений на металлы проявляется вследствие непосредственного взаимодействия сернистых соединений с металлами и в результате воздействия на металлы продуктов окисления сернистых соединений. Соединения серы, содержащиеся в светлых нефтепродуктах, могут рассматриваться как коррозионно-агрессивные компоненты уже при низкой температуре. Степень агрессивности их зависит от вида и химического строения. По коррозионной агрессивности их делят на активные (элементарная сера, сероводород, меркаптаны) и неактивные (сульфиды, полисульфиды, тиофаны, тиофены). Из активных сернистых соединений в товарных топливах содержатся только меркаптаны.

Содержание в нефтепродуктах кислородосодержащих соединений может изменяться. Они могут попасть в нефтепродукты с исходным сырьем, могут образовываться в нефти при ее переработке, а также в нефтепродуктах в результате окисления углеводородной и неуглеводородной частей товарных топлив при их хранении и применении. Это нафтеновые кислоты, обладающие довольно высокой коррозионной агрессивностью.

В сырой нефти и сыром природном газе диоксид углерода (СО₂) содержится, как правило, вместе с другими примесями - сероводородом, водой, что усугубляет коррозионное воздействие транспортируемой среды на металл труб.

Опасность взаимодействия со сталью и другими сплавами заключается в том, что при повышенных температурах и давлениях происходит обезуглероживание стали и обеднение ее другими компонентами. СО₂ является опасной даже для никеля, особенно в присутствии сернистого газа и сероводорода. При высоких температурах с углекислым газом энергично взаимодействуют молибден и ниобий.

На коррозионную стойкость стального оборудования решающее влияние оказывает состав водной фазы. В природных и пластовых водах, а также в водном конденсате присутствуют соли, составляющие временную и постоянную жесткость воды – карбонаты и гидрокарбонаты кальция и магния.

Разложение гидрокарбонатов осуществляются по реакции:

Са(НСО₃)₂ Û СаСО₃ + СО₂ + Н₂О.

При коррозии металла с кислородной деполяризацией на катодных участках идет процесс потребления кислорода, в результате чего в раствор переходят ионы ОН^- , и вблизи границы раздела металл – электролит происходит местное защелачивание среды. Поэтому в данной области происходит связывание ионами ОН^- молекул СО₂, смещение равновесия реакции вправо, образование осадка карбоната, оказывающего тормозящее действие на коррозию металла.

В условиях перенасыщения воды диоксидом углерода равновесие рассматриваемой реакции смещается влево, защитная пленка на поверхности металла не будет образовываться, и коррозионный процесс будет протекать беспрепятственно и определяться содержанием в воде СО₂.

При равной концентрации СО₂ в мягких водах скорость коррозии стали значительно выше, чем в жестких. Углекислый газ, растворяясь в воде, понижает рН, и коррозионная среда ведет себя как слабая кислота:

Н₂О + СО₂ Û Н₂СО₃ Û Н⁺ + НСО^-₃ Û 2Н⁺ + СО₃^2-.

Угольная кислота в отсутствии кислорода взаимодействует с двухвалентным железом, образуя два продукта коррозии: гидрокарбонат и карбонат железа.

Fe + H₂CO₃ ® Fe(HCO₃)₂ + H₂­,

Fe(HCO₃)₂ ® Fe²⁺ + 2HCO₃^- ® Fe²⁺ + 2H⁺ + CO₃^2-,

Fe²⁺ + CO₃^2- ® FeCO₃.

Карбонат железа в дальнейшем самопроизвольно переходит в гидроксид железа (II), а в присутствии кислорода воздуха – в оксид железа Fe₂O₃.

Скорость углекислотной коррозии в большой степени зависит от парциального давления СО₂. Агрессивное воздействие его быстро растет с повышением температуры среды. Так, при изменении температуры от 17 до 50 ^оС скорость коррозии возрастает в 9 раз.

Более разнообразны рабочие условия элементов и деталей оборудования различных технологических установок комплексной переработки нефти на промыслах, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводах, характеризуемые высокими температурами и давлениями, агрессивностью технологической среды. Температура и давление колеблются в довольно широких пределах, а сама среда может состоять как из сырой нефти с различной степенью подготовки, так и из многочисленных продуктов ее переработки в виде самостоятельных широких или узких фракций или их смесей. Современные установки для высокотемпературной переработки нефти и ее продуктов, термического крекинга, каталитического крекинга и риформинга, гидрогенизационного обессеривания имеют развитую систему теплообмена. Условия эксплуатации теплообменных труб также разнообразны.

В зависимости от назначения установки, качества и степени подготовки сырья к переработке (например, степени обессоливания и обезвоживания сырой нефти) коррозионная активность среды может изменяться в широких пределах. Поэтому при проектировании аппаратуры, печных и коммуникационных труб нефтезаводов необходимо изучить их рабочие условия и выбрать материалы, которые должны обеспечить длительную и надежную работу оборудования.