2.2.2. Оксидные пленки

Существенное влияние на скорость газовой коррозии ока­зывают образующиеся продукты коррозии, их физико-химиче­ские и механические свойства. В большинстве случаев корро­зия протекает в окислительной среде; при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая оксидная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства обра­зующейся пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до полного прекращения корро­зии говорят о наступившей пассивности поверхности металла.

Термодинамика газовой коррозии

Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием оксидной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения тер­модинамической возможности протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с пар­циальным давлением кислорода в газовой фазе.

Действительно, если парциальное давление кислорода и упругость диссоциации оксида P_MeO в реакции окисления металла mМе + nО₂ ↔ Ме_mO_2n будут равны, то реакция будет на­ходиться в равновесии. Если > Р_МеO , то реакция протекает слева направо в сторону образования оксида. Если < P_МеO, то оксид самопроизвольно диссоциирует на кислород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного оксида при данной температуре, например, с парциальным давлением кисло­рода воздуха ( ≈ 0,21 атм при атмосферном давлении) позволяет найти границу термодинамической вероятности процесса окис­ления металла на воздухе.

Таблица 5

Упругость диссоциации оксидов серебра и меди (атм) в зависимости от температуры

Процесс	3300К	4400К	5500К	8800К		11200К	11600 К	22000 К
Ag2O↔2Ag+1/2O2	88,4·10-5	6,9·10-1	2249		-	-	-	-
Cu2O↔2Cu+1/2O2	-		0,56· 10-30	33,7· 10-16		22·10-8	11,8·10-4	44,4· 10-1

Так, судя по данным табл. 5, се­ребро уже при 400К не способно окисляться. Для меди эта граница лежит в области 2000К.

Свойства оксидных пленок. В зависимости от условий обра­зования оксидные пленки могут иметь толщину от мономолеку­лярной до нескольких миллиметров. Различаются тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от нескольких ангстрем до 40 нм. Они невидимы и могут быть обнаружены и измерены так называемым оптическим методом отражения поляризованного света.

Средние пленки имеют толщину 40—500 нм и видны невоо­руженным глазом благодаря возникновению цветов побежа­лости (явление интерференции света, известное из физики). Их толщина может быть измерена различными методами, среди которых наиболее доступные гравиметрический (весо­вой) и электрометрический (метод катодного восстановления).

Пленки толщиной выше 500 нм (т. е. толще 0,5 мк) опреде­ляются весовым методом или методом катодного восстановле­ния, а также с помощью микроскопа, микрометра или других аналогичных измерительных инструментов. Обычно они легко обнаруживаются невооруженным глазом.

Следует отметить, что при изучении фазового состава и структуры оксидных пленок широко используются электронно-микроскопический, электронно-графический и рентгенографиче­ский методы исследования.

В табл. 6 даны примеры оксидных пленок на железе. Обра­щает на себя внимание четкая зависимость толщины пленки от условий ее образования, а также сам диапазон толщины — от 0,6 нм до 1,5 мм.

Было бы ошибочным считать, что чем толще оксидная плен­ка, тем она надежнее защищает металл от коррозии. В дейст­вительности дело обстоит скорее наоборот, а именно лучшими защитными свойствами обладают тонкие пленки.

Таблица 6

Толщина оксидной пленки на железе в зависимости от условий ее образования

Условия образования пленки	Толщина пленки, нм	Категория пленки	Цвета побежалости
Сухой воздух при 20° С	1,5-2,5	Тонкая	-
Нагревание на воздухе при 400° С в течение 1 минуты	46	Средние	Желтый
2 минут	58		Красный
3 минут	72		Синий
Нагревание на воздухе при 900° С в течение 7 суток	0,6 мм	Толстая	-

Однако тол­щина пленки, строго говоря, не является все же критерием защитной способности.

Чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть прежде всего сплошной, беспористой. Усло­вие сплошности оксидной пленки было сформулировано Пиллингом и Бедворсом: если объем оксида металла меньше, чем объем металла, из которого пленка образовалась, то пленка образуется несплошной; если объем окисла металла больше, чем объем металла, то пленка может быть беспористой, ком­пактной.

Сказанное можно пояснить следующими неравенствами: при пленка не может быть сплошной; при пленка может быть сплошной. В свою очередь

и ,

где А — атомная масса металла (т. е. рассматривается моль атома металла); γ —плотность металла; М — молярная масса оксида металла; n — число атомов металла в молекуле окcида; D— плотность окcида. Условие сплошности является необходимым и существен­ным, но не единственным для характеристики защитных свойств оксидной пленки. При слишком больших значениях V_МеO /V_Ме пленка испытывает столь высокие внутренние на­пряжения, что разрушается, теряя сплошность. Например, при отношении оксидная пленка вольфрама имеет весьма слабые защитные свойства.

Пленка должна иметь хорошее сцепление с металлом, должна быть достаточно прочной и эластичной. Коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть доста­точно близки. Наконец, пленка должна быть химически стой­кой в условиях воздействия на нее коррозионной среды.

Важным условием является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки металлу. Сущность ориентационного соответствия сводится к требованию макси­мального сходства кристаллических решеток металла и обра­зующегося оксида при минимальном смещении атомов. Чаще всего при наличии кристаллической структуры оксида, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше, чем неориентированного по отношению к металлу оксида.

Законы роста окcидных пленок. Если в результате коррозия образуется несплошная (рыхлая) оксидная пленка, кислород получает свободный доступ к поверхности металла. В этом случае ско­рость коррозии должна быть величиной постоянной:

где у — толщина окисной пленки. После интегрирования по­лучим уравнение

y = kτ + A,

выражающее линейную зависимость толщины пленки от времени. Постоянная А указывает на наличие некоторой оксидной пленки к моменту начала окисления (у = А при τ = 0). Как следует из уравнения, скорость роста пленки в этом случае не зависит от ее толщины. Коррозия может протекать с постоянной' скоростью вплоть до полного превращения металла в оксид, как это имеет место при окислении магния в среде кислорода. Однако нередко фактическая скорость окисления, сохраняя постоянство, оказывается ниже теоретической скорости хими­ческой реакции окисления металла. Это несоответствие объяс­няется наличием на границе раздела металл - оксид металла тончайшей, вплоть до нескольких мономолекулярных слоев, сплошной пленки псевдоморфного оксида. Псевдоморфный оксид обладает высокой степенью ориентационного соответст­вия металлу и является таким образом своеобразным крис­таллографическим продолжением решетки окисляемого метал­ла, отличаясь в то же время по параметрам от решетки оксида металла. Будучи беспористым, он затрудняет проник­новение кислорода к поверхности металла.

Таким образом, даже в случае образования на металле толстой и рыхлой оксидной пленки скорость коррозии в конеч­ном итоге будет лимитироваться не скоростью реакции окис­ления, а скоростью диффузии кислорода сквозь компактный псевдоморфный оксид.

Если в процессе коррозии образуется оксид, обладающий достаточно хорошими защитными свойствами, то скорость коррозии будет зависеть от соотношения скоростей взаимной диффузии сквозь пленку атомов кислорода к поверхности ме­талла и атомов металла к поверхности раздела фаз оксид - газ. Можно показать, что в этом случае по мере роста толщи­ны пленки скорость коррозии будет замедляться по уравне­нию

После интегрирования и объединения констант получаем параболическую зависимость толщины оксидной пленки от продолжительности коррозии:

y² = kτ + A.

Такая зависимость наблюдается при окислении меди, никеля, вольфрама. Имея параболическую кривую зависимости коррозии от времени, можно определить скорость коррозии в любой точке кривой. Она будет выражаться как тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку, так как

Наконец, в некоторых условиях торможение скорости окис­ления металла с ростом толщины оксидной пленки происходит более интенсивно, чем этого требует параболический закон. В этих случаях скорость окисления связана с толщиной плен­ки экспоненциальной зависимостью

После интегрирования приходим к логарифмическому уравнению

Логарифмический закон роста пленки имеет эксперимен­тальное подтверждение при окислении на воздухе алюминия и цинка в интервале температуры 20 - 255 °С, меди до 100 °С, железа до 385 °С.

Важно подчеркнуть, что закономерности роста пленки на металле могут меняться в зависимости от условий. Так, окис­ление железа при температуре ниже 385 °С подчиняется логарифмическому закону, в области выше этой температуры и до 1000°С - параболическому, а при давлении кислорода ниже 1 мм рт. ст. и температуре 700 - 750 °С - линейному.

Разрушение пленок. В процессе роста оксидной пленки в ней возникают значительные внутренние напряжения. Поэтому, если образующаяся пленка недостаточно прочна или име­ет слабое сцепление с металлом, или слишком неэластична, или по другим причинам, затронутым выше (например, разли­чие коэффициентов температурного расширения металла и пленки), она разрушается. Характер разрушения связан с причиной, вызвавшей его. Если прочность пленки велика, а сцепление с металлом недостаточно хорошее, образуются пузыри. Крупные пузыри приводят обычно к разрывам (рис. 24, а), и защитные свойства пленки резко снижаются.

Рис. 24. Виды разрушения оксидных пленок:

а - пузырь с разрывом; б - микропузыри в слое оксида (вакуумная пористость); в - отслаивание; г - растрескивание при сдвиге; д - растрескивание на углах и реб­рах

В других случаях образуются мелкие пузыри в слое оксида (рис. 24, б), и тогда защитные свойства пленки могут даже возрасти, так как подобная «вакуумная пористость» препятст­вует диффузии реагирующих атомов или ионов и таким обра­зом тормозит процесс коррозии. Может наблюдаться отслаи­вание оксида (рис. 24, в), а также растрескивание на поверх­ности (рис. 24, г) или на углах и ребрах (рис. 24, д).