2.3.2. Коррозионная диаграмма Эванса

Качественные закономер­ности процесса коррозии принято рассматривать на поляриза­ционных коррозионных диаграммах Эванса, построенных в ко­ординатах потенциал - ток. В рассматриваемом на рис. 28, а случае ток коррозии должен быть равен . Если же соп­ротивление коррозионной среды и переходное сопротивление между катодными и анодными участками металла достаточно велики, то коррозионный ток снизится до I₁. Тогда величина ΔU_R будет представлять собой общее омическое падение напря­жения в цепи коррозионного элемента. В первом случае поверх­ность металла эквипотенциальная, во втором нет.

Таким образом, коррозионная диаграмма показывает, что величина тока коррозии зависит не только от значений равно­весных потенциалов катода и анода, не только от поляризуемо­сти электродов, но и от омического сопротивления в цепи. Вклад катодной, анодной и омической составляющей в коррозионный процесс может быть далеко не одинаковым. Ту состав­ляющую, которая лимитирует процесс, оказывая наибольшее влияние на величину тока коррозии, принято называть контро­лирующей.

Рис. 28. Коррозионные диаграммы Эванса для коррозии при смешанном (а), катодном (б) и анодном (в) контроле

Значительная поляризуемость катодной реакции при малой поляризуемости анодной (рис. 28, б) указывает на катодный контроль коррозии. На рис. 28, в дана коррозионная диаграмма для случая анодного контроля. Если же решающую роль игра­ет омическое сопротивление, то говорят об омическом контроле процесса.

Определить контролирующую составляющую коррозии не всегда удается визуально. Тогда прибегают к графическому анализу коррозионной диаграммы, показанному на рис. 29. На рисунке обозначены катодная поляризация ΔU_K, анодная поляризация ΔU_а и омическое падение напряжения ΔU_R. Степень контроля процесса может быть оценена из сравнения этих вели­чин, отнесенных к разности равновесных потенциалов коррози­онного элемента:

.

Если ни одно из значений не имеет явного преимущества, то контроль определяется как смешанный (смешанный катодно-анодный, смешанный катодно-омический) (рис. 28, а).

Равновесные потенциалы электродных реакций и сопротив­ление цепи, а также поляризуемость электрода зависят в свою очередь от природы, состава и свойств металла и электролита (коррозионной среды), а также от внешних условий, таких, как температура, перемешивание и др. Таким образом, на скорость кор­розии металла будут влиять фактически самые разнообразные факторы, среди которых различа­ют внешние и внутренние. К внеш­ним факторам относят все, свя­занное с коррозионной средой, к внутренним - все, связанные с металлом.

Чтобы лучше понять влияние различных факторов на скорость коррозии, остановимся на особен­ностях двух основных типов ка­тодной коррозионной реакции.

Рис. 29. Графический анализ коррозионной диаграммы Эванса

2.3.3. Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией

Коррозию принято называть коррозией с водородной депо­ляризацией или коррозией с кислородной деполяризацией в за­висимости от того, является ли катодной реакцией восстановле­ние ионов водорода или восстановление молекулярного кислоро­да. Это два основных и наиболее вероятных типа электрохими­ческой коррозии, поскольку водный электролит всегда содержит те или иные количества как водородных ионов, так и растворен­ного кислорода воздуха. Если обе катодные реакции идут па­раллельно с соизмеримой скоростью, то говорят о коррозии со смешанной деполяризацией. Коррозионный процесс с иными катодными реакциями, встречается гораздо реже и специального названия не имеет.

Термодинамическая возможность протекания того или иного типа коррозии, как уже отмечалось, определяется соотношением равновесных потенциалов электродных реакций. Из уравнения Нернста вытекает, что равновесные потенциалы каждой из ре­акций при комнатной температуре выражаются следующими несложными зависимостями:

2H⁺+2e→H₂ = ln ≈ -0.06 pH,

O₂+2H₂O+4e→4OH^- = φ₀ + ln a_H+ ≈ 1.23-0.06 pH.

Нетрудно найти, что в нейтральной среде (рН = 7) равновес­ный потенциал водородного электрода равен - 0,414В и кисло­родного электрода +0,815 В; при рН = 0 эти потенциалы состав­ляют 0,0 и +1,229 В соответственно и называются стандартными; при рН = 14 потенциалы равны 0,828 и +0,401 В соответственно. В атмосфере парци­альное давление кислорода составляет 0,21 атм; при этом рав­новесный потенциал кислородного электрода снижается на 0,01В.

Таким образом, во всем интервале рН равновесный потен­циал кислородного электрода положительнее равновесного по­тенциала водородного электрода на 1,23 В. Может сложиться впечатление, что в любых условиях коррозия должна протекать исключительно или преимущественно с кислородной деполяризацией.

Действительно, термодинамически коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Однако реализация термодина­мической возможности определяется кинетическими факторами, которые влияют на поляризуемость электрода или, иначе, на перенапряжение электродных реакций. Как известно, перенапря­жение, включая и концентрационную поляризацию, зависит от состава и концентрации электролита, от наличия в нем поверхностно-активных веществ, от температуры, давления, а также от скорости самого процесса. Все эти факторы и определяют окон­чательно тип коррозии в данных конкретных условиях.

Коррозия с водородной деполяризацией протекает обычно в растворах с высокой активностью водородных ионов или низ­кой активностью ионов корродирующего металла, а также при коррозии наиболее электроотрицательных металлов (щелочных, щелочноземельных, лантанидов).

Напомним, что для водородного электрода характерно пере­напряжение, связанное с химической поляризацией и определяе­мое замедленной стадией разряда водородного иона. Поэтому те или иные причины, снижающие перенапряжение выделения водорода на металле, увеличивают скорость коррозии. Так, чис­тые металлы корродируют гораздо медленнее, чем металлы с примесями, смещающими в катодную сторону потенциал вы­деления водорода. И наоборот, все, что повышает перенапряже­ние выделения водорода, тормозит скорость коррозии. Переме­шивание коррозионной среды не оказывает существенного влияния на скорость процесса.

Коррозия с кислородной деполяризацией широко распрост­ранена в нейтральной среде или при небольшом сдвиге рН в ту или иную сторону от 7. Характерной особенностью является оп­ределяющая роль концентрационной катодной поляризации, которая лимитирует скорость коррозии в целом. Это объясняется двумя обстоятельствами: малой концентрацией кислорода (из-за низкой его растворимости в электролитах) и незначительной ско­ростью диффузии кислорода.

Поэтому, в отличие от коррозии с водородной деполяриза­цией, здесь на скорость процесса заметное влияние оказывает перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускорению диффузии. С другой стороны, фак­торы, влияющие на химическую поляризацию, менее важны. Так, наличие примесей в металле, снижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает столь сильного влияния на скорость коррозии с кислородной деполяризацией. По этим же причинам при очень энергичном перемешивании или в случае очень тонких слоев электролита, контактирующего с воздухом, механизм диффузионной кинетики отступает на второй план. Решающую роль начинает играть перенапряжение ионизации кислорода со всеми вытекающими отсюда последствиями.

В промежуточных условиях (не слишком сильное перемеши­вание, некая средняя толщина слоя электролита) коррозия про­текает по смешанному механизму.

Появление коррозии с кислородно-водородной деполяриза­цией зависит не только от соотношения равновесных потенци­алов металла, кислородного и водородного электродов, но и от условий, определяющих наклон поляризационных кривых и вели­чину диффузионного тока. Влияние взаимного расположения поляризационных кривых на скорость коррозионного процесса можно проследить по поляризационной диаграмме рис. 30.

Металл Ме_I , судя по соотношению равновесных потенциалов и , может корродировать только с кислородной деполяризацией. Скорость коррозии определяется током (предельным током), величина которого зави­сит от скорости диффузии растворенного кислорода к поверхно­сти металла.

Равновесный потенциал металла Ме_II по сравнению с Ме_I более электроотрицателен, тем не менее скорость коррозии каж­дого из металлов, как видно из рисунка, определяется все тем же предельным током диффузии кислорода. Именно в этом смысле природа металла, как и степень его чистоты, не имеет существенного значения при коррозии с кислородной деполяри­зацией - конечно, в известных пределах. Впрочем, металл Ме_II термодинамически способен корродировать со смешанной деполя­ризацией, потому что его равновесный потенциал отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления водорода.

Наконец, потенциал металла Ме_III настолько сдвинут в от­рицательную сторону, что становится возможным протекание совместного разряда водородных ионов до водорода, как и молекул кислорода до гидроксид-ионов. Каждая электродная ре­акция идет со своей скоростью: первая - со скоростью i_H , вто­рая - со скоростью .

Рис. 30. Поляризационная диаграмма коррозии трех различных металлов с кислородной и кислородно-водородной деполяризацией

Скорость коррозионного процесса i_К будет равна

i_К= + i_H.

Как видно из рис. 30, в данном случае эти скорости соизме­римы по величине, но определяющей является реакция восста­новления водорода. Именно изменение величины перенапряже­ния выделения водорода способно увеличить или уменьшить скорость коррозии.