- •Лекции №35-37 Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны
- •Изомерия и номенклатура предельных альдегидов и кетонов
- •Методы получения альдегидов и кетонов
- •Физические свойства
- •Химические свойства альдегидов и кетонов
- •Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе
- •Реакционная способность карбонильных соединений
- •Кето–енольная таутомерия, катализируемая основаниями и кислотами
- •1. Галогенирование.
- •2. Альдольная конденсация
- •Альдольная конденсация кетонов
- •3. Реакции изотопного обмена.
- •4. Рацемизация оптически активных кетонов
- •Реакции восстановления
- •Реакции окисления карбонильных соединений
- •Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования
- •Аминометилирование по Манниху
Реакции окисления карбонильных соединений
Альдегиды легко окисляются органическими окислителями (KMnO4 в нейтральной и кислой среде , K2Cr2O7 в кислой среде) до карбоновых кислот
В промышленном масштабе окисление осуществляется кислородом воздуха
при катализе солями Mn4+, Co3+, Ni3+ и др.
В качестве неорганических окислителей могут выступать также аммиачный раствор оксида серебра (реагент Толленса) и реактив Фелинга, который содержит комплексно связанный с винной кислотой Cu2+.
RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
RCHO + 2Cu2+ 2 H2O;((((( RCOOH + Cu2O + 4H+
Выделяющиеся в первой реакции металлическое серебро и во второй – красный оксид меди (I) являются тестами на альдегидную группу.
К етоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь сильными окислителями при нагревании. Реакция имеет деструктивный характер: при окислении происходит разрыв С-С связи по обе стороны карбонильной группы
В этих реакциях используют те же окислители, что и при окислении альдегидов: неорганические окислители в препаративном органическом синтезе и кислород в промышленности. Окисление по Байеру-Виллигеру предполагает использование в качестве окислителей органических перкислот
Реакции окислительно-восстановительного диспропорционирования
В этих реакциях карбонильная группа проявляет двойственную функцию – окислителя и восстановителя.
Реакция Канницциаро
Альдегиды, которые не содержат водородных атомов при карбонильной группе реагируют в концентрированном водном растворе щелочи, давая 1 моль спирта и 1 моль карбоновой кислоты (в виде соли)
2RCHO + NaOH H2O;t;(((( RCH2OH + RCOONa
М еханизм реакции связан с переносом гидрид-иона от активированного щелочью интермедиата к молекуле альдегида:
П оскольку формальдегид окисляется легче ароматических альдегидов возможна перекрестная реакция Канниццаро, в которой формальдегид окисляется в муравьиную кислоту, а ароматический альдегид восстанавливается до спирта
Р еакция Тищенко.
Аминометилирование по Манниху
Обычно реакцию проводят в присутствии кислоты и поэтому продукт получают в виде соответствующей соли. Механизм заключается в последовательности стадий: