Альдольная конденсация кетонов

Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Структурные условия здесь неблагоприятны как с точки зрения скорости, так и сточки зрения равновесия. Однако если реакцию проводить при кислотном катализе, то образующийся продукт конденсации будет быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитилоксид. Эта последняя стадия смещает равновесие в сторону полного превращения кетона

3. Реакции изотопного обмена.

Обмен водорода при а-углеродных атомах карбонильных соединениях на дейтерий под действием тяжелой воды может быть представлен стехиометрическим уравнением

Э та реакция катализируется кислотами и основаниями. Кислотно-каталитическая реакция предполагает ключевую роль енольной формы карбонильного соединения

Первичная реакция изотопного обмена может сопровождаться последующим дейтерированием, если при -углеродном атоме остаются незамещенные атомы водорода.

Катализ изотопного обмена основаниями протекает через следующие стадии

4. Рацемизация оптически активных кетонов

Рацемизация таких оптически активных соединений катализируется кислотами и основаниями. Основно-каталитическая рацемизация может быть легко обоснована образованием карбаниона при отрыве протона основанием от хлорального углеродного атома.

Поскольку оптически активный карбанион имеет плоское строение последующая атака воды при ее протолитическом взаимодействии с -углеродным атомом равновероятна с противоположных сторон и поэтому дает рацемическую смесь.

Кислотно-каталитическая рацемизация приводит к образованию енольной формы кетона, в которой хиральность атома углерода утрачивается, поэтому обратная реакция образования кето-формы дает рацемическую смесь.

Реакции восстановления

Промежуточная степень окисления карбонильных соединений обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления. В качестве восстановителей в реакциях восстановления используют молекулярный водород и гидридные комплексы алюминия и бора.

1. Восстановление карбонильных соединений до спиртов.

а) восстановление молекулярным водородом

В качестве катализаторов этих реакций используют Ni, Pd, Pt,CuCrO_2.

б) восстановление гидридными комплексами металлов

Эти методы находят применение в случае дорогостоящих или неустойчивых карбонильных соединений. В этих реакциях ключевой стадией является перенос гидрид-аниона от восстановления к карбонильному углеродному атому

Можно полностью использовать все четыре атома водорода в литийалюминий гидриде:

Преимущество литий алюминий гидрида состоит в том, что он селективно восстанавливает карбонильные группы, не затрагивая >C=C< связи. Он также восстанавливает карбонильные группы карбоновых кислот.

Другой восстановитель NaBH₄ более мягкий восстановитель. Он восстанавливает альдегиды и кетоны, но инертен по отношению к карбоновым кислотам и сложным эфирам.

в ) восстановление алкоголятами алюминия – реакция Меервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра

Смешение равновесия в этой реакции обеспечивается непрерывной отгонкой карбонильного продукта из реакционной массы.

2. Восстановление карбонильных соединений до углеводородов.

а) восстановление по Клемменсену.

Е сли карбонильное соединение устойчиво к действию кислот, то используют этот тип восстановления

б) ион-радикальная димеризация альдегидов и кетонов.

Если восстановление амальгамированным цинком или магнием осуществлять в нейтральной водной среде, то результатом реакции является образование пинаконов. Первой стадией этой реакции является перенос электрона от металла к карбонильной группе с последующей димеризацией ион-радикалов

в) восстановление по Кижнеру-Вольфу

Этот вид восстановления используется в тех случаях, когда объект восстановления устойчив к основаниям