Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_38(а).DOC
Скачиваний:
22
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
328.19 Кб
Скачать

271

Лекция №38

1,3 Дикетоны. ,  - Непредельные альдегиды и кетоны. Ароматические альдегиды и кетоны

План.

  1. Химические свойства 1,3 дикетонов.

  2. ,  - Непредельные альдегиды и кетоны.

  3. Ароматические альдегиды и кетоны.

  4. Хиноны

1,3-Дикетоны

1,3–дикарбонильные соединения обладают высокоподвижным атомом водорода при центральном углероде. Как следствие, эти соединения легко подвергаются енолизации.

Енольная и кето-формы, а также енолят-анион являются ключевыми частицами, ответственными за реакции этих соединений.

К наиболее важным химическим свойствам 1,3-дикарбонильных соединений относятся:

  1. Кислотность и енолизация

1 ,3 – дикетоны проявляют кислотные свойства, причем за кислотность отвечают две формы – кето– и енольная. Равновесие между этими таутомерными формами устанавливается через промежуточное образование енолят – аниона.

Дикарбонильняя форма является С-Н-кислотой, а енольная – ОН–кислотой. Каждая из форм имеет свою константу кислотности: Кк и Ке. Чтобы оценить Кк и Ке, необходимо знать соотношения таутомерных форм, т.е константу таутомерного равновесия, Кт.

Кт = [E]/[K] , где [E] и [K] – концентрации таутомерных форм.

Можно показать, что Кт = Кк / Ке (1)

Из соотношения (1) видно, что доминирующей таутомерной формой является та, которая имеет меньшую кислотность. Так, для ацетилацетона рКк = 8,9, а рКе = 8,2 , откуда следует, что Кт = 0,2, что соответствует содержанию енола 16,5%. На соотношение констант кислотности таутомеров влияют растворитель и структура соединения.

  1. Влияние растворителя

В общем случае растворитель по-разному влияет на кислотность таутмерных форм, поэтому при переходе от одного растворителя к другому меняется соотношение таутомерных форм. Например, в водном растворе для ацетилацетона Кт = 0,2, а в растворе метанола Кт = 2,6 (72% енола). Такой результат можно обосновать с точки зрения различия в кислотностях воды и метанола. Так, вода, обладающая более высокой кислотностью, чем метанол, образует более прочные водородные связи с кето–формой ацетилацетона. В то же время кислотность растворителя не играет такой существенной роли в сольватации циклической енольной формы, так как в последней потенциал карбонильного атома кислорода использован для образования внутримолекулярной водородной связи. Как следствие, в воде более выгодной становится существенно сольватированная кето–форма.

2. Влияние структуры дикетона

Структура дикетонов в общем случае по–разному влияет на относительную устойчивость кето- и енольной форм. Так, шестичленные циклические транс– фиксированные -дикетоны сильно енолизированы, так как у енольной формы идеально соблюдается условие компланарности для сопряжения, а, следовательно, стабилизации.

100% енола

В то же время такие условия отсутствуют у бициклических 1,3–дикетонов с центральным атомом углерода в голове моста.

Соседние файлы в папке Лекции