Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Лекции / Лекция_38(а).DOC
Скачиваний:
34
Добавлен:
23.01.2022
Размер:
328.19 Кб
Скачать
  1. Образование солей

Следствием кислотности 1,3–дикетонов является образование ими солей при взаимодействии с активными металлами или сильными основаниями.

Особенно характерны соли тяжелых металлов, которые в растворах практически не диссоциируют. Благодаря этому в качестве реагентов для синтеза таких солей можно использовать соли тяжелых металлов – сильные электролиты.

  1. Взаимодествие с электрофильными реагентами.

Анион, ионная пара соли или енольная форма восприимчивы к действию электрофильных агентов. Примером могут быть реакции алкилирования или ацилирования. Как енол, так и анион являются амбидентными частицами. Местом электрофильной атаки в них могут быть кислородные атомы или углеродный атом между карбонильными группами (активная метиленовая группа).

В общем случае получается смесь продуктов С- и О-алкилирования или ацилирования. В случае 1,3–дикарбонильных соединений, образующих цис–енольную форму, преимущественно образуются С-производные, так как атомы кислорода значительно блокированны ионом металла. Если обьектом электрофильного замещения являются транс- фиксированные 1,3–дикетоны, то преимущественно могут получаться продукты О- замещения.

Взаимодействие с другими электрофильными реагентами (нитрование, сульфирование, галогенирование, нитрозирование, азосочетание) может быть изображено общей схемой.

+ -

где Е – NO, NO2, ArN2, SO3H, Cl, Br, I.

  1. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами.

Енольная или дикарбонильная форма 1,3–дикетонов могут быть объектами нуклеофильной атаки, причем атакующим реакционным центром в этих реакциях выступает карбонильный углерод. Если в реакциях участвуют слабые нуклеофилы (вода, спирты, тиолы), то для успешной реализации реакции используют кислотный катализ.

Примером нуклеофильной атаки является взаимодействие с аммиаком и аминами. Считается, что активной формой, реагирующей с RNH2, является дикарбонильная форма.

Результатом этих реакций является образование енаминов, стабилизированных за счет образования прочной внутримолекулярной водородной связи.

В случае реакции с гидроксиламином и гидразинами образуются гетероциклические соединения. Подробное описание этих реакций будет дано в материале по гетероциклическим соединениям.

П римером другой реакции нуклеофильного замещения является щелочной гидролиз 1,3 – дикетонов.

Р еакция может быть представлена механизмами.

, - Непредельные альдегиды и кетоны

Соединения этого ряда могут быть представлены структурой

где R ,R1 ,R2 ,R3 - представляют собой алкильные группы или атом водорода.

Методы получения

1. Дегидратация альдолей, кротоновая конденсация

Альдоли - продукты альдольной конденсации, легко отщепляют воду, особенно при кислотном катализе.

В результате дегидратации альдоля получается кротоновый альдегид, поэтому часто этот процесс называют кротонизацией.

В ряде реакций карбонильных соединений, например, аренкарбальдегидов с кетонами, продукт альдольного присоединения выделить не удается и сразу получается ненасыщенные соединения. Такие реакции называют кротоновой конденсацией.

  1. Реакции окисления алкенов и алкинов

Использование некоторых окислителей, например, CrO3 при низких температурах, позволяет селективно окислять спиртовые группы до альдегидных и кетонных:

Другой вариант подобного синтеза – каталитическое окисление кислородом

Соседние файлы в папке Лекции