Реакционная способность карбонильных соединений

в реакциях нуклеофильного присоединения

Скорость-определяющей стадией реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе является бимолекулярная атака реакционного центра субстрата нуклеофилом. Поэтому успех реакции определяется величиной частичного положительного заряда на карбонильном углероде и его пространственной доступностью. Поэтому реакционная способность карбонильных соединений падает по мере увеличения длины и разветвленности алкильного радикала при к арбонильном углероде, а также при переходе от альдегидов к кетонам:

Можно видеть, что такое влияние связано с увеличением в этом ряду положительного индуктивного эффекта алкильных групп и с возрастанием пространственных препятствий для атаки на карбонильный углерод.

Кето–енольная таутомерия, катализируемая основаниями и кислотами

Кето-енольная таутомерия – форма изомерии, в которой изомеры (таутомеры) отличаются между собой расположением атомов водорода и кратностью связей между другими атомами.

Для карбонильных соединений характерна таутомерия в связи с кислотными свойствами атомов водорода при -углеродном атоме и основностью карбонильного кислорода. Исходная карбонильная форма называется кето-формой, а его таутомер – енольной формой.

R-CH₂CHO  R-CH=CH-OH

кето-форма енольная форма

Взаимный переход таутомеров также называется кето-енольной таутомерией. Эта реакция катализируется основаниями и кислотами.

Основно-каталитическая реакция:

Кислотно-каталитическая реакция

Присоединение протона к кислороду карбонильной группы резко облегчает отрыв протона от -углеродного атома вследствие большей электроноакцепторной способности положительно заряженного кислорода.

Кето-енольная таутомерия играет важную роль во многих превращениях альдегидов и кетонов, так как енолы, а также интермедиаты I и II являются важнейшими интермедиатами в реакциях альдегидов и кетонов.

Рассмотрим некоторые из этих реакций:

1. Галогенирование.

Результатом галогенирования является замещение водорода при -углеродном атоме по отношению к карбонильной группе

Важнейшими особенностями этих реакций являются:

– одно и то же карбонильное соединение реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью при прочих равных условиях;

– скорость галогенирования не зависит от концентрации галогена;

– реакции катализируются кислотами и основаниями.

В этой связи можно предположить, что скорость-определяющей стадией этих реакций является енолизация. Так как в этой стадии галоген не участвует, скорость реакции не зависит от природы и концентрации галогена. В то же время чувствительность реакции к ускорению кислотами и основаниями является признаком кето-енольной таутомерии.

На примере альдегида основно-каталитическое галогенирование может быть представлено следующими стадиями

С уммирование левых и правых частей уравнения реакций механизма приводит к стехиометрическому уравнению

и ли

В результате введения в -положение карбонильного соединения электроноакцепторного атома галогена, следующий атом водорода при -углеродном атоме приобретает более высокую кислотность. Поэтому образующиеся моногалогенпроизводные реагируют быстрее в системе последовательных реакций

и реакцию трудно остановить на стадии образования моногалогенпроизводного в условиях основного катализа. Чтобы решить задачу получения моногалогенкарбонильного соединения реакцию необходимо проводить в условиях кислотного катализа.

Если объектом галогенирования является метилкетон или ацетальдегид, то из-за активирующего действия галогенов-заместителей на последующее галогенирование быстро образуется ,,-тригалогенпроизводное, которое легко расщепляется основанием:

или суммарно:

Приведенная последовательность реакций называется галоформной реакцией, поскольку в результате ее образуется хлороформ, бромоформ или иодоформ в зависимости от галогена, используемого при галогенировании. Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие кетонов, особенно в случае иодирования, так как иодоформ представляет собой плохо растворимое вещество ярко-желтого цвета. Реакция оказывается удобной для синтеза карбоновых кислот в тех случаях, когда метилкетон более доступен, чем другие реагенты для синтеза кислот.

Кислотно-каталитическое галогенирование карбонильных соединений может быть представлено следующим механизмом:

Скорость-определяющая стадия этой реакции –электрофильное взаимодействие молекулярного брома с енольной формой карбонильного соединения. Очевидно, что введение в молекулу карбонильного соединения электроакцепторного атома галогена снижает реакционную способность енольной формы в реакциях электрофильного присоединения. Поэтому в условиях кислотного катализа можно с высоким выходом получать моногалогенпроизводные карбонильных соединений.