Метрология и стандартизация / Rossiyskaya metrologicheskaya entsiklopediya. Tom 1 (Okrepilov) 2015

Единица«моль» появиласьвМеждународнойсистеме единиц (SI) как основная единица количества вещества в 1971 г. По определению согласно Резолюции 3, принятой XIV ГКМВ, моль есть количество вещества системы, которое содержит столько же структурных элементов, сколько содержится атомов в 0,012 кг угле- рода-12; символом этой единицы является «моль». При применении моля структурные элементы должны быть специфицированы и могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами, другимичастицамиилиспецифицированнымигруппамитакихчастиц. В1980 г. Международный комитет по мерам и весам (МКМВ) утвердил доклад Консультативного комитета по единицам, в котором уточнялось, что при определении моля атомы углерода-12 считаются несвязанными, находящимися в состоянии покоя и в основном состоянии [1].

Какследуетизприведенногоопределения, молярная массаМуглерода-12 точноравнаМ(12С) = 0,012 кг/моль, или, как обычно пишут для молярных масс, 12 г/моль. При определении моля также вводится фундаментальная физическая константа (ФФК), а именно постоянная Авогадро NA, которая равна числу атомов в 0,012 кг углерода-12. Предлагаемая в настоящее время реформа СИпредполагаетпереопределениекилограмма, ампера, кельвина и моля на основе фиксированных значений ФФК [2, 3]. Выбор совокупности ФФК для переопределения четырех основных единиц СИ можно произвести с помощью критериев стабильности, преемственности и т. д. [4, 5]. При любом выборе совокупности ФФК в ихчисловсегдавходитпостояннаяАвогадроNA, которая должна быть измерена с точностью на уровне 108.

Для точного измерения постоянной Авогадро был проведен Международный координационный проект Авогадро (IAC), с участием следующих институтов: BIPM, INRIM (Италия), IRMM (Бельгия), NIST (США), NMIA (Австралия), NMIJ/AIST (Япония), NPL (Велико-

британия) и PTB (Германия). Проект начался в 2004 г. и завершилсявапреле2011 г. ЦельюпроектабылоосуществитьизмерениепостояннойАвогадросотносительной стандартнойнеопределенностьюur меньшейилиравной 2×10-8. Однако в 2011 г. поставленная цель не была достигнута, постоянная Авогадро была измерена с ur = 3×10-8, NA = 6,02214082(18)×1023 моль-1.

1 сентября 2012 г. европейская ассоциация национальныхметрологическихинститутовEURAMET начала исследования в рамках объединенного исследователь-

ского проекта SIB03 kNOW («kilogram NOW»). Цель

проекта – выявить причины расхождения значений постоянных Планка и Авогадро, которые были получены в экспериментах с ватт-весами и кремниевыми шарами. Европейская метрологическая исследовательская программа (EMRP) поддерживает этот проект, который рассчитаннатригода. Впроектеучаствуютспециалисты из Европы и Японии, координатором проекта является Джованни Манна (Giovanni Mana, INRIM, Италия).

Возможнойпричинойрасхождениярезультатовпоизмерению постоянных Авогадро и Планка в экспериментах с кремниевыми шарами и ватт-весами может быть: 1) наличие неучтенных систематических неопределенностей, а также 2) использование недостаточно общих теоретических моделей и формул при выводе рабочих соотношений для вычисления измеряемых величин. В проекте kNOW предполагалось с помощью методов наивысшей точности заново определить значения постоянныхАвогадроиПланка, уменьшивотносительную стандартную неопределенность их определения до ur = 1,5×10-8. Однако к началу 2015 г. намеченную точность результатов проекта kNOW достичь не удалось.

Вметодекремниевыхшаровподсчетатомовкремния предполагает получение количественной информации о числе и видах примесей в кремнии, а также о влиянии примесей и дефектов кристаллической решетки на массу и объем шара. Основные требования к параметрам кристаллических кремниевых шаров для достижения требуемойточностиопределенияпостояннойАвогадро, соответствующей 2×10-8, следующие:

–ur при измерении молярной массы – 4,4×10-9;

–ur при измерении массы шара – 0,8×10-8;

–ur приизмеренияхчислаатомоввкристаллической ячейке и параметра решетки – 0,2×10-8,

–ur при измерении сферичности поверхности –

0,6×10-8.

Причем контроль точности поверхности шара на таком уровне требует новейших оптических интерферометров

исредств поддержания параметров окружающей среды в требуемых пределах.

Наибольшие вклады в суммарный бюджет неопределенностей связаны с измерениями точности сферической поверхности шара и ее шероховатостью, массы поверхностныхслоевшара, параметракристаллической решетки и молярной массы кремния. Совокупность этих вкладов, среди которых главным является вклад, связанный с неточностью определения диаметра шара, не позволила достичь суммарной ur = 2×10-8.

В настоящее время метод кристаллических кремниевых шаров является одним из наиболее точных и перспективных методов для реализации единиц массы и количества вещества [5].

При проведении IAC для создания кремниевых сфер, состоящих из высокообогащенного кремнием-28 материала, был произведен тетрафторид кремния-28 с обогащением более 99,99%, что с учетом ограничений по срокам производства и стоимости могло быть осуществлено только в России. Требуемый поликристал- лическийобразецкремния-28 былсоздансотрудниками ЦЕНТРОТЕХа (С.-Петербург) и ИХСЧВ РАН (Н. Новгород). Полученный поликристаллический образец весом около 7 кг был отправлен в Leibniz-Institut fur Kristallzuchtung (IKZ, Берлин). Здесь осуществлялась окончательная очистка и выращивание требуемого монокристаллического образца весом около 5 кг (AVO28), из которого впоследствии были произведены два монокристаллических шара с содержанием в них кремния-28 более 99,99%.

МолярнаямассаM монокристаллическогообразцаиз кремния-28 впервыеизмеряласьвPTB новымспособом, который представляет собой комбинацию модифициро- ваннойизотопноймасс-спектрометриипривысокомраз- режении(IDMS) сиспользованиеммногоколлекторного плазменного масс-спектрометра высокого разрешения с индукционной связью (MS-ICP-MS) [6]. Необходимо отметить, чтоизмерениемолярноймассыиспользуемого

впроекте «Авогадро» кремния проводилось во многих институтах разными методами, например в Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM, Бельгия),

вИнститутефизикимикроструктурРАН(ИФМ, Россия),

вInstitute for Mineral Resources (IMR, Китай). Однако только PTB представил полный бюджет неопределенностей, к тому же результаты, полученные в PTB, были совместимы с результатами IRMM, ИФМ и IMR.

При вычислении молярной массы высокообогащенного кремнием-28 образца учитывались поправки на наличие в образцах примесей, в частности, двух других изотоповкремния: Si-29 иSi-30. Неопределенности, связанные с определением молярной массы используемого образца, даливкладнауровне5% отобщейнеопределенности конечного результата.

Результаты эксперимента kNOW, в ходе проведения которого применялась многоколлекторная плазменная масс-спектрометрия высокого разрешения с индукци- оннойсвязью(MS-ICP-MS) вместеспроверкойвысокой степени однородности кристалла, дали следующие зна-

чения молярной массы [6]: M (Si) = 27,976 970 22 (17) г/

мольсur = 6,1×10-9. Полученноезначениеотличаетсякак минимум на 4×10-8 г/моль от значения молярной массы кремния-28, используемого в проекте IAC.

Параметр кристаллической решетки кремния, который представляет собой расстояние между {220}-пло-

скостями и обозначается d220, определяется с помощью комбинированной рентгеновской и оптической интерферометрии. Между длиной ребра a ячейки кубической

кристаллической решетки кремния и параметром d220 существует соотношение: 8d220 = a . Неопределенностизначенийd220 вносятзаметныйвкладвсуммарную неопределенность конечного результата.

ПослеразрезанадвечастивыращенноговIKZ монокристаллического образца и грубой обработки шаров в Австралийском центре точной оптики (ACPO) производиласьполировкашаровиконтрольточностиишероховатости сферической поверхности. Этот ответственный этапработтребуетнетольковысокоточныхинструментов и приборов, но также и участия уникальных специалистов, усилиями которых можно добиться требуемых показателейкачествасферическойповерхности. Несмотря напринятыемерыпредосторожности, неопределенности результатовэтогоэтапаработоказалисьдоминирующими

вобщем результате, их относительный вклад оказался более 60% [7]. Действительные диаметры двух шаров, включая поверхностный слой, имели отклонения от среднего значения диаметра в отдельных местах около 60 нм по глубине и около 35 нм по высоте.

Достижение номинальных геометрических параметров шаров, связанных с качеством их сферической поверхности, такихкакамплитудаотклоненияотсреднего диаметрашара, числотакихотклонений, являетсяопределяющимфакторомдляполучениятребуемойточности

определения NA. Данные по этим параметрам могут быть получены при проведении интерферометрической топографииповерхностишаров. Такиеинтерферометрическиеизмеренияпроводилисьвтрехинститутах: BIPM, PTB (Германия) и NMIJ (Япония) [8].

Наибольшую трудность представляет измерение объема шара, при этом должны быть произведены многочисленныеизмерениядиаметрашарасабсолютной погрешностью порядка диаметра атома кремния. Для этого использовался интерферометр со сферической симметрией, накоторомбылипроизведенысотнитысяч измерений. Высокоточными термометрами, откалибро- ваннымивдвухточкахтемпературнойшкалыITS-90 при 0 °Си30 °С, измеряласьтемпературашаров. Вычисление объемовшаровиихнеопределенностейпредставляетсобойсложнуюпроцедуру, использующуюразложениепо сферическимгармоникамповерхностишара. Результаты этойпроцедурыидаютосновнойвкладвобщуюнеопределенность измерения постоянной Авогадро.

Измерениямассы, объемаипараметровповерхности шаров проводились непосредственно с использованием двух шаров, а измерения параметров кристаллической решетки, изотопногосоставаимолярноймассы, атакже неоднородностей и дефектов кристаллической решетки проводилисьспомощьюобразцов, взятыхизначального образцаматериалаAVO28, изкоторогобылиизготовлены эти шары. Предполагалось, что примеси, а также различного рода деформации и дефекты кристаллической решетки будут сильно влиять на значение параметра кристаллической решетки кремния. Однако измерения, проведенные в образце материала AVO28, не выявили превышения вкладов этих факторов по сравнению с аналогичными вкладами в природном кремниевом образце. Этотрезультаттакжебылпроверенвэксперименте kNOW [6].

При превышении относительного содержания посторонних примесей выше уровня 10-9 необходимо учесть вклады, связанные с наличием таких примесей

вкремниевом образце. Причем при определении таких достаточно больших величин посторонних химических

элементовотносительнаястандартнаянеопределенность такжедолжнанаходитьсянауровне10-9. Такимобразом, можно производить контроль точности используемого метода определения молярной массы кремния. Для того чтобы суммарная относительная неопределенность NA была меньше чем 2×10-8, максимальная ur молярной массы кремния не должна превышать 4,4×10-9.

Наиболее точным методом определения вкладов посторонних химических элементов в исследуемом образце является нейтронно-активационный анализ. Этот метод широко используется в промышленности для диагностики качества производимых кристаллов полупроводников. Приоблученииобразцовнейтронами возникает небольшая кратковременная радиоактивность, благодаря которой можно определить содержание примесей с высокой точностью без разрушения образцов [9].

Точность полученных с наивысшей точностью методом кристаллических кремниевых шаров экспериментальных результатов по измерению постоянной Авогадро NA находится достаточно близко от запланированной точности, отвечающей ur = 2×10-8. При измерениях молярной массы использовалась масс-спектрометрияразреженногораствораизотоповс выделением«виртуальногоэлемента» (VE-IDMS). При этом для калибровки использовался масс-спектрометр MC ICP-MS (мультиколлекторный плазменный массспектрометр с индуктивной связью).

Применение новейших высокоточных методов в проекте kNOW не привело к уменьшению относительной стандартной неопределенности по сравнению с оригинальным результатом Международного проекта IAC (второго этапа проекта Авогадро). Несмотря на заявленныеранеецелипроектаkNOW [6], достичьк2015 г. результата с ur = 1,5×10-8 не удалось.

Какотмечалосьвыше, измерениеобъемакремниевого шара V является ключевым (по бюджету неопределенностей) и измерение радиуса должно быть выполнено с относительной стандартной неопределенностью, не превышающей 0,6×10-8, если ставится задача измерить постояннуюАвогадросur = 2×10-8. Дляэтогонеобходимо измерять радиус шара, который приблизительно равен 47 мм, со стандартной неопределенностью 0,3 нм, что порядка размера атомного слоя. Это обстоятельство делает обоснованным изучение эффектов поверхностного натяжения и напряжения, в том числе эффектов поверхностной релаксации и реконструкции, а также возможного присутствия аморфного слоя. Недавно такого рода поверхностные эффекты изучались в работе итальянскихфизиковизуниверситетаКальяри(Cagliari) и Национального института метрологических исследований (INRIM). Эти поверхностные эффекты могли приводитькаккдеформациямсферическойповерхности, так и к изменению параметра решетки.

Учитывая известное соотношение [10]

NAh = Ar(e) Mucα2/(2 R∞),

гдеMu = 1 г/моль, Ar(e) – относительнаяатомнаямасса электрона, α– постояннаятонкойструктуры, c – скорость света в вакууме, R∞ – постоянная Ридберга, и данные

CODATA-2010 [10]: α-1 = 137,035999074(44), с ur(α) = 3,2×10-10, Ar(e) = 5,485 799 0946 (22)×10-4 с ur = 4×10-10 и

R∞ = 10973731,568539(55) м-1 с ur(R∞) = 5×10-12, получим NAh (CODATA-2010)= 3,9903127176(28)×10-10 Джсмоль-1

снеопределенностьюur = 0,7×10-9. Этодаетвозможность вычислять без потери точности значение постоянной Авогадро или Планка, если известно значение какой-то одной из этих постоянных. То есть результаты экспериментов с ватт-весами также позволяют определить постоянную Авогадро (см., например, результаты экс-

перимента NIST-3 [11]).

Точность новых результатов, полученых к началу 2015 г. в экспериментах с ватт-весами в NIST и с кремниевыми шарами в PTB (проект kNOW), NMIJ

иNIST, оказалась ниже, чем результат эксперимента

IAC 2010 г.

ВдействующейСИзначениеNA,спомощьюкоторой определен моль, не фиксировано. Для обновленной СИ предлагаются два основных варианта переопределения моля и килограмма. При одном варианте фиксируются постоянныеАвогадроиПланка, придругомфиксируются постоянная Авогадро и молярная масса углерода-12 [14, 15].

Процедура переопределения единиц массы и количества вещества на основе фиксированного значения

постоянной Авогадро NA* и молярной массы изотопа углерода 12С является более простой [4, 5, 14]. В этом варианте для преемственности с действующей СИ сохраняется определение молярной массы 12С, равной 12 г/моль. Таким образом остаются неизменными по-

стоянная молярной массы Мu и атомная единица массы (а.е.м.). Массаатома12Сиграетрольмикроскопического эталона массы, а килограмм определяется через нее и

фиксированное число Авогадро {NA*} при условии, что число атомов 12С {Nkg*} и {NA*} связаны соотношением: {NA*} = 0,012{Nkg*} (величины, определяемые при фиксированном значении NA, то есть при NA , равном NA*, обозначаются звездочкой сверху).

Такимобразом, килограмм* являетсяточноймассой {NA*}/0,012 свободных атомов 12С в состоянии покоя

иосновном квантовом состоянии, а моль* содержит

{NA*} структурных элементов данного вещества. Эти определения килограмма и моля согласуются с существующими в настоящее время определениями этих единиц в рамках СИ и той связью, которая между ними существует.

Определениемоляможетбытьследующим: моль– еди-

ницаколичествавещества, содержащая6,02214084×1023 структурных элементов этоговещества. Этозначение числа Авогадро согласуется с результатами последних наиболее точных экспериментов [12,13].

Как известно, создание эталонных кристаллических шаров, высокообогащенныхкремнием-28, длявоспроизведения килограмма на новой основе требует больших затрат времени и средств (подготовка и проведение международногоэкспериментаIAC занялиоколо10 лет, затратысоставилипорядка10 млн. евро). Результатыдвух последних экспериментов, проведенных NMIJ, BIPM, PTB, INRIM, NIST иNRC [12,13], поизмерениюпостоян-

ныхАвогадроиПланкапозволиливыйтинауровеньur = 2×10-8. Этирезультаты, весьмавероятно, могутпривести

кпринятию новых определений килограмма и моля на

XXVI ГКМВ в 2018 г.

Литература

1.SI Brochure: The International System of Units (SI) (8th ed., updated in 2014) http://www.bipm.org/en/publications/ si-brochure.

2.Mills I.M. et al. Redefinition of the kilogram, ampere, kelvin and mole: a proposed approach to implementing CIPM recommendation 1 (CI-2005) // Metrologia. – 2006. – V. 43. – P. 227–246.

3.Кононогов С.А. Метрология и фундаментальные физические константы // М.: Стандартинформ, 2008. – 272 с.

4.Исаев Л.К., Кононогов С.А., Хрущев В.В. О переопре-

делении четырех основных единиц СИ // Измерительная техника. – 2013. – № 2. – С. 3–8.

5.Бронников К.А., Иващук В.Д., Калинин М.И. и др.

Оновых определениях основных единиц СИ. Почему предпочтителен атомный килограмм // Измерительная техника. – 2015. – № 2. – С. 11–18.

6.Nicolaus A. et al. Revision of the SI: The determination of the Avogadro constant as the base for the kilogram // Key Engin. Mat. – 2014. – V. 613. – P. 3–10

7.Andreas B. et al. (IAC) Counting the atoms in a 28Si crystal for a new kilogram definition // Metrologia. – 2011. – V. 48. – P. S1-S13.

8.Vocke Jr R.D., Rabb S.A. and Turk G.C. Absolute silicon molar mass measurements, the Avogadro constant and the redefinition of the kilogram // Metrologia. – 2014. – V. 51. – P. 361–375.

9.D’Agostino G. et al. Instrumental neutron activation analysis of an enriched 28Si single-crystal // J. Radioanal. Nucl. Chem.. – 2014. – V. 229. – P. 277–282.

10.Mohr P.J., Taylor B.N. and Newell D.B. CODATA recommended values of the fundamental physical constants: 2010 // Reviews of Modern Physics. – 2012. – V. 84. – №4. – P. 1527–1605.

11.Schlamminger S. et al. A summary of the Planck constant measurements using a watt balance with a superconducting solenoid at NIST // Metrologia. – 2015. – V. 52. – P. L5-L8.

12.Sanchez C.A. et al. Adetermination of Planck’s constant using the NRC watt balance // Metrologia. – 2014. –V. 51. – P. S. 5–14.

13.Azuma Y. et al. Improved measurement results for the Avogadro constant using a 28Si-enriched crystal // Metrologia. – 2015. – V. 52. – P. 360–375.

14.КононоговС.А., ХрущевВ.В. Овозможностизамены прототипакилограммаатомнымэталономединицымассы// Измерительная техника. – 2006. – № 10. – С. 3–8.

15.Becker P. et al. Considerations on future redefinitions of the kilogram, the mole and other units // Metrologia. – 2007. – V. 44. – P. 1–14.

В.Д. Иващук, В.В. Хрущев, Л.К.Исаев, В.Н.Мельников

Среди термодинамических параметров, описывающихтепловоесостояниесистемывтепловомравновесии, имеется один, обладающий особым свойством всегда принимать одинаковое значение в различных системах, находящихсявтепловомравновесиидругсдругом. Этот параметр называется температурой.

Современное определение температуры как физической величины было впервые предложено Уильямом Томсоном, впоследствии лордом Кельвином. В основе этого определения было использовано соотношение, описывающее действие обратимой тепловой машины, работающей по циклу Карно.

где: Qh – количество теплоты, поступающее при высокой температуре Th;

Qc – количествотеплоты, отданнойприболеенизкой температуре Tc.

В1850 г. Р. Клаузиус, рассматриваякруговойпроцесс какпределбольшогочислаэлементарныхцикловКарно, показал, что для любого замкнутого обратимого цикла справедливо выражение

Σi δQi ≤ 0 , (2)

Ti

где Qi – количество теплоты, сообщаемое (отводимое) в i-м элементарном цикле Карно при температуре Ti. Из неравенства следует, что подведенное количество теплоты, квазистатически полученное системой, не зависитотпутиперехода, аопределяетсялишьначальным и конечным состоянием системы, то есть:

∫2 δ Q = 0 ,

1 T

где: T1 – интегрирующий множитель для Q, представляющийсобойтемпературупоопределениюТомсона. Этоозначаетсуществованиетакойфункциисостояния S, названной Клаузисом энтропией, что:

где: S – энтропия, Q – внутренняя энергия системы, T – температура по определению Томпсона.

Впоследствии Больцман показал, что энтропия системысвязанасчисломвозможностейатомовимолекул, составляющихсистему, бытьрасположеннымивнаблюдаемом макроскопическом состоянии:

S = kб = klnP,

где: k – константа, P – вероятность нахождения системы в наблюдаемом состоянии, б – энтропия в соответствии с статистическим определением Больцмана.

В своей оригинальной работе Больцман вывел соотношение, в котором отсутствует константа k:

б = lnP.

Этосоответствуетопределениюэнтропиивинформационной теории Шеннона и логично приводит к термодинамической температуре τ, выраженной в единицах энергии (джоулях):

где: Q – внутренняя энергия системы.

Таким образом, отсутствует необходимость в отдельной основной единице температуры, Кельвине. Однако такая температурная шкала будет непрактично мала(~ 10-20) иснепривычнойединицей. Поэтому, чтобы обеспечить связь с привычным определением энтропии и термодинамической температуры Планк ввел постоянную k, позже названную в честь Больцмана. Таким

образом, принимая во внимание, что τ = kT, а S = kб, очевидно, что выражение (4) соответствует известному термодинамическому соотношению (3).

Применение уравнения (3) к различным идеализированным системам позволяет получить термодинамические соотношения, которые можно использовать для измерениятемпературы. Например, дляидеальногогаза можно получить уравнение состояния:

где: P – давление, Vm – молярный объем, NA – число Авогадро.

Термодинамические системы, описываемые соотношением (5) могут быть использованы для измерения термодинамической температуры. Приборы, реализующие такой метод измерений, называются первичными термометрами.

Величина kT = τ, которая встречается в уравнениях состояния, представляетсобойпараметр, характеризующий распределение энергии между частицами системы, когда она находится в тепловом равновесии. Таким образом, длянесвязанныхатомов, температурапропорциональна их средней кинетической энергии. Зависимость температуры отсредней кинетической энергиичастиц в системеявляетсялинейной. Поэтому, используяудобную

тепловуюсистемуиуравнениесостояния, можноэкспериментальнымпутемопределитьвсеостальныезначения температуры. В настоящее время кельвин определен в значениях температуры тройной точки воды, которое ей приписано, а постоянная Больцмана k является измеряемой величиной.

Международный комитет мер и весов (МКМВ) многие годы имел долговременную цель определения всех основных единиц через фундаментальные физические константы, чтобы исключить зависимость от свойств каких-либо артефактов или материалов и обеспечить долговременную стабильность единиц.

Поэтому Международным комитетом мер и весов были инициированы работы по переопределению четырех основных единиц системы SI: ампера, килограмма, кельвина и моля.

Консультативным комитетом по термометрии было предложеноопределитьединицутемпературыТ, кельвин через единицу энергии системы СИ, джоуль, фиксируя величину постоянной Больцмана k, которая является константой пропорциональности между температурой

итепловой энергией:

Е= 3/2 NkT,

где: Е – средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы, Т – термодинамическая температура, N – полное число молекул в газе.

Консультативныйкомитетпотермометрии, обобщив результаты всех исследований, относящихся к возможному новому определению кельвина, рекомендовала переопределение этой единицы через фиксированное значение постоянной Больцмана.

Для переопределения единицы температуры через постоянную Больцмана необходимо установить точное значение этой константы. Для решения этой проблемы, кроме классического уравнения, описывающего состояниеидеальногогаза(5), могутбытьиспользованыдругие соотношения. В частности:

1) cоотношение, описывающее связь между термодинамической температурой и скоростью звука в идеальном газе

u0 = YRT / M ,

где: u – скорость звука, T – термодинамическая температура, = Cp/Cv, Cp – удельная теплоемкость при постоянном давлении, Cv – удельная теплоемкость при постоянном объеме, М – молярная масса газа;

2) cоотношение, описывающее зависимость термодинамической температуры и шумового напряжения, развиваемого на активном резисторе:

U 2 = 4kTR∆f ,

где: R – сопротивление, независящееотчастоты, ∆f полоса частот теплового шума резистора, U 2 – среднеквадратическоезначениенапряженияшуманарезисторе,

k– постоянная Больцмана.

Впользу нового определения кельвина были высказаны следующие аргументы:

1. Изменение обобщит определение, делая его независимым от какой-либо материальной субстанции, технической реализации, а также температуры или температурногодиапазона. Вчастности, новоеопределение

будет совершенствовать температурные измерения в диапазоне, далеком от тройной точки воды.

2.Преимущество не только в метрологии, но и в науке, что связано с точным значением постоянной Больцмана k. При этом погрешность измерения термодинамической температуры не будет существенной.

3.Новое определение кельвина через постоянную Больцмана не требует замены МТШ-90 более совершенной температурной шкалой, но и не препятствует такой замене.

4.В долгосрочной перспективе это будет давать возможностьпостепенносовершенствоватьтемпературную шкалу в отношении снижения неопределенности и расширениетемпературныхдиапазоновбездорогостоящих издержек и неудобств, которые возникали при сменах предшествующих шкал.

Среди предлагаемых формулировок нового определения кельвина рассматриваются следующие варианты:

1)Кельвин– изменениетермодинамическойтемпературы, которое приводит к изменению тепловой энергии kT точно на 1,380 65X X·10-23 джоуля.

2)Кельвин– изменениетермодинамическойтемпературыT, котороеприводиткизменениютепловойэнергии kT точно на 1,380 65X X·10-23 джоуля, где k – постоянная Больцмана.

3)Кельвин – такая единица термодинамической температуры, при которой постоянная Больцмана равна точно значению 1,380 65XX·10-23 джоуля на кельвин.

Послетогокакk будетопределена, символыХХбудут заменены соответствующими цифрами.

Внастоящее время в ряде ведущих метрологических центров мира ведутся работы по подготовке к новому определениюединицытемпературыкельвина, планируемомуКонсультативнымкомитетомпотермометрии(ККТ) Международного бюро мер и весов. Планируется, что новоеопределениеединицытемпературыкельвинабудет основанонаточномзначениифундаментальнойконстанты Больцмана. ДляэтогоКонсультативнымкомитетомпотер-

мометрии поставлена задача измерения константы Боль- цманаснеопределенностьюнеменее1,0.10-6. Внастоящее времянаиболееточныезначенияконстантыБольцманаполученыспомощьюиспользованияакустическогогазового термометра, то естьизмеренияскоростизвукавинертных газахпритемпературетройнойточкиводы. Акустический газовый термометр рекомендован КТТ также в качестве основного первичного средства измерения температуры на диапазон температур от 4,2 К до 273,16 К, а также для более высоких температур. С помощью акустического газового термометра планируется проводить воспроизведение термодинамической температуры, относительно которой будут уточняться другие температурные шкалы,

вчастностидействующаятемпературнаяшкалаМТШ-90.

Сцелью создания акустического газового термометра в ФГУП «ВНИИФТРИ» в 2012 г. начаты работы по разработке акустического газового термометра для воспроизведения единицы температуры в диапазоне до 4,2 К с целью повышения точности ГЭТ 35-2010. В настоящее время ведутся работы по разработке квазисферических резонаторов и криостата акустического газового термометра.

Литература

1.C.E. Shannon. The Bell System Technical Journal 27:379 and 623 (1948).

2.M. Planck. Theorie der Wärmestrahlung (Barth, Leipzig, 4th ed., 1921).

3.T.J. Quinn. Temperature 2nd edition Monographs in Physical Measurement (Academic Press, London, San Diego, New York, Boston, Toronto, Sydney, Tokyo, 1990).

4.Recommendation 1 (CI-2005): Preparative steps towards new definitions of the kilogram, the ampere, the kelvin and the mole in terms of fundamental constants, (CIPM, Sèvres, 2005).

5.J. Fischer, S. Gerasimov, K.D. Hill et al. Preparative Steps Towards the New Definition of the Kelvin in Terms of the Boltzmann Constant, Int J Thermophys (2007) 28: 1753–1765.

6.Recommendation T 2 (2005) to the CIPM: New Determinations of Thermodynamic Temperature and the Boltzmann Constant. Working Documents of the 23rd Meeting of the Consultative Committee for Thermometry (BIPM, Document CCT/05-31, 2005).

7.D.R. White, M. Ballico, D. del Campo, S. Duris, E. Filipe, et al, in Proceedings of TEMPMEKO 2007 (to be published in Int. J. Thermophys.)

8.I.M. Mills, P.J. Mohr, T.J. Quinn et al. Metrologia 43, 227 (2006)

А.И. Походун

Определение экранирования протона в воде

Для прецизионной оценки какой-либо физической величины процедуру измерения сводят к определению частоты, длякоторойхорошоразвитыметоды регистрации. Вчастности, дляопределениявеличиныиндукции магнитного поля В обычно используют явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Частота ЯМР прямо пропорциональна величине индукции магнитного поля ν=γB, гдеγ – гиромагнитноеотношениеядравединицах Гц/Тл. При этом, как правило, используют простейшие ядра: протон, дейтрон, гелий-3. Гиромагнитное отношение ядра отличается от магнитного момента ядра наличиемпостояннойПланка. ПостояннаяПланкаимеет в физике особую значимость, и ее вполне справедливо планируютзакрепить, какискоростьсвета. Вэтомслучае погрешность для гиромагнитного отношения и погрешность для магнитного момента ядра окажутся равными. Магнитные моменты простейших ядер (дейтрона, гелия-3 и трития) входят в основной список фундаментальных физических констант [1].

Для наиболее распространенного ядра протона частота резонанса ЯМР будет равна: νp = γpB, где γp – фундаментальная физическая константа: гиромагнитное отношение протона. Причем, выражение

p= γpB имеет отношение к протону, находящемуся

всвободном состоянии. Практически ЯМР-сигналы получают от протонов, находящихся в связанном со-

стоянии, и по частоте νp = γpB определяется магнитное поленасвязанныхвсредеядрах. Номагнитноеполена ядрах значительно отличается от искомого внешнего

магнитного поля Во.

Стимулированное внешним магнитным полем вращательное движение ближайших к ядру электронов вызываетихциркуляциювокруграссматриваемогоядра. Соответствующее уменьшение внешнего магнитного поля характеризуют постоянной экранирования: B =

Во(1 – σ). В качестве образца чаще используется вода из-за широкой ее доступности и высокой концентрации

внейпротонов. ПриэтомчастотаЯМРбудетопределять

внешнеемагнитноеполевсоответствииссоотношением:ν

Причемначастотувлияюттакжеобъемныеэффекты,

связанныесдиамагнитнойобъемнойвосприимчивостью водыиформойобразца. Носоотношение(1) оказывается верным, еслииспользуетсяобразец, имеющийшаровую форму.

Постоянная экранирования протонов в воде σ(H2O) оказывается практически столь важной, что она, наряду сгиромагнитнымотношениемпротонаγp, включенаэкспертамиCODATA восновнойсписокфундаментальных физических констант [1]:

Во ВНИИМ в 2013 г. была выполнена работа [2] по уточнению этой константы. Была применена специальная методика с использованием двух ЯМРспектрометров с разной ориентацией магнитного поля и с использованием вращающихся образцов, имеющих цилиндрическуюсимметрию. Приэтомудалосьминимизироватьвлияниеобъемнойвосприимчивостиобразцана результат. В итоге, по данным исследования двух ампул (включающихкакводу, такигазообразный водород), на двухЯМР-спектрометрахвразныхмагнитныхполяхбыл

Как видим, полученный во ВНИИМ новый резуль-

тат (3) имеет в пять раз меньшую неопределенность, чем предшествующий результат (2), представленный в таблицах CODATA.

Прецизионное определение магнитных моментов легчайших ядер

Величины магнитных моментов легчайших ядер играютсущественнуюрольвфизике, посколькуониявляютсяоднойизважнейшихэкспериментальныхосновдля развитияпредставленийонуклон-нуклонномвзаимодей- ствии. Нетривиальные особенности нуклон-нуклонного взаимодействия как раз выявляются при их объединении

впростейшихядрах. Представляетинтерессопоставление магнитныхмоментовдвухзеркальносимметричныхядер: магнитного момента ядра гелия-3 и магнитного момента трития. Волновые функции, описывающие движение нуклонов в этих ядрах, во многом аналогичны. Отличие,

восновном, втом, чтовядретритияотсутствуетэлектростатическоеотталкиваниепротонов, характерноедляядра гелия-3. Следуетотметить, чтопервоначальновесьмапродуктивноепредположениеокварковомстроениинуклонов являлосьследствиемсопоставлениямагнитныхмоментов протона, нейтрона и магнитных моментов легчайших ядер. И в целом особый повышенный интерес к физическим константам, характеризующим легчайшие ядра, обусловлен также тем, что дейтрон, ядро гелия-3 и ядро

тритияявляютсяперспективнымтопливнымматериалом в управляемом термоядерном синтезе.

Прецизионные определения магнитных моментов легких ядер были выполнены с помощью ЯМРспектроскопиисодновременнойрегистрациейсигналов частоты спиновой прецессии измеряемого легкого ядра и протона в одном и том же магнитном поле. Например,

для дейтрона μd(DH)/μp(HD) = 2×fd(DH)/fp(HD) или для ядра трития μt(TH)/μp(HT) = ft(TH)/fp(HT). При этом маг-

нитный момент протона используется как своеобразная единица. Измерения являются относительными, так как измеряются толькодвечастоты, аизмерениеотношения частотявляютсясамымиточнымизвсехизвестных. Этим обеспечивается сравнительно малая окончательная погрешность в таких экспериментах.

Магнитныймоментядрадейтерия, представленныйв таблицахCODATA, основаннапрецизионныхизмерениях, выполненныхсучастиемЮ.В. ТарбееваиВ.Л. Тальрозе[3]. ДляобеспеченияэтихизмеренийвоВНИИМ(е) былиизготовленыспециальныерадиочастотныемодули, позволяющие возбуждать и регистрировать сигналы от протоновначастоте200 МГцисигналыотядердейтерия на частоте 30.7 МГц.

Во ВНИИМ были также изготовлены стеклянные ампулы, заполненные газообразным аналогом водорода HD с давлением 90 атмосфер. Наполнение запаянных ампул с необходимыми геометрическими размерами производилось на основе химической реакции кристаллического дейтерита лития с водой, определенные количества которых помещались в ампулу перед ее отпайкой (герметизацией): LiD+H2O=LiOH+HD. Также во ВНИИМ был изготовлен сам датчик ЯМР-сигналов, который обеспечивал вращение ампул для улучшения однородности магнитного поля.

Регистрация ЯМР-сигналов от молекул HD была выполнена в Институте химической физики АН СССР

(Москва), где был установлен подходящий сверхпроводящиймагнитсиндукциеймагнитногополяВо = 4.7 Т. В итоге удалось обеспечить одновременную регистрацию двух сигналов от молекул HD и определить отношение частотэтихсигналовспогрешностьюнауровнеδ≤10-8.

Выбор газообразного аналога водорода HD был обусловлентем, чтоасимметрияэлектронногооблакаэтой

молекулыоченьмала. Разностьэкранированиядвухядер этой молекулы была вычислена ранее в одной из наших предшествующих работ: σ(DH) – σ(HD) = 15.3(3)×10-9

[4]. Данныеизработы[3] дляотношениямагнитныхмоментов легчайших ядер µd/µp представлены в таблице 1.

Прецизионные работы по определению магнитного момента ядра трития удалось выполнить аналогичным способом, используя изотопный аналог молекулярного водорода НТ [4]. Для получения изотопного аналога молекулярного водорода НТ была применена та же химическаяреакция, вкоторойвместообычнойводыбыла водасобогащениемтритием. Результаты[4] былиполученыоколо40 летназадинебыликем-топерепроверены.

Новыеработыэтогонаправленияудалосьвыполнить во ВНИИМ при энергичной помощи и личном участии В.С. Александрова [5, 6]. Удалось изготовить рабочие образцы с содержанием изотопного аналога молекулярного водорода – как TH, так и TD. Причем ЯМР-спектр отмолекулTD проявляетсяввидетриплетаиегоудалось зарегистрировать и опубликовать впервые [5].

Необходимоотметить, чтоавторыработ[5, 6] изгото- вилиобразцысТНдляпрецизионныхЯМР-спектральных исследованийввидезапаянныхстеклянныхтрубоксдавлением газа порядка 80 атмосфер. В этом случае мы не могли использовать серийные ЯМР-спектрометры из-за наличия в них радиоактивного трития.

ВоВНИИМдляэтихцелейбылсобранспециальный ЯМР-спектрометрнаосновемагнитасполемВ= 2.142 Т. Сигналы от протонов регистрировали относительно опорнойчастотыFp = 91.2 MHz, асигналыотядертрития относительноопорнойчастотыFt = 97.277 749 939 MHz. Обе опорные частоты синтезировали от одного общего кварцевого генератора для исключения возможных систематических погрешностей. Применялась одновременная регистрация двух сигналов от двух разных ядер. Поскольку содержание трития в исходной воде не превышало 1%, то и ЯМР-сигнал от ядер трития был на два порядка слабее, чем от протонов.

Для выделения слабых сигналов из шумового фона использовалось накопление спектральных цифровых массивов в течение нескольких часов. Магнитное поле при этом стабилизировали на сигнале от резонанса на ядрах дейтерия. В итоге [5, 6] были определены

отношениячастотft(TH)/fp(HT) спогрешностьюнауровне δ ≤ 10-8. Данные для отношения магнитных моментов этих ядер µt/µp представлены в таблице 1.

В таблицах CODATA для отношения магнитного моментаядрагелия-3, связанноговатомегелия-3, ипротона, связанного в воде, представлен результат работы группыфизиковизнациональнойфизическойлабораторииВеликобритании[7]. Однакоэтаработасодержитряд трудностей, из-за которых могли проявиться систематические погрешности. Эти авторы использовали сравнительнонизкоемагнитноеполе: В=0.1 Тл. Соответственно, сигналыЯМРрегистрировалисьнасравнительнонизкой частоте. Их методика требовала периодической смены двух образцов (с гелием-3 и с водой) в центре магнита. Однако эти два образца имели объемы, отличающиеся в несколько раз [7]. Такие факторы повышают вероятностьсистематическихошибок, чтоявилосьоснованием для выполнения новой экспериментальной работы для уточнения магнитного момента ядра гелия-3.

Новые работы по определению магнитного момента ядра гелия-3 были выполнены во ВНИИМ. Причем авторам [8] удалось минимизировать возможные систематические погрешности при определении µ(3He) из-за использования высокого магнитного поля В = 9.398 Тл, а также из-за использования общего образца с газовой смесью гелия-3 и изотопов водорода. В нашем эксперименте заменаобразцоввцентремагнитанетребовалась. В итоге был получен результат для отношения частоты резонанса ядра гелия-3, связанного в атоме гелия, и частоты резонанса протона в HD:

Неопределенность в две единицы для последней цифры соответствует погрешности в относительных единицах: δ[f(3He)/f(HD)]≈3 10−9. Для перехода от отношения ядер в связанном состоянии к отношению магнитных моментов свободных ядер следует учесть их соответствующее экранирование:

µh/µp=-f(3He)/f(H2){1+[σ(3He)-σ(H2)]}. (5)

Кромеэтого, требуетсяопределитьизотопныйсдвиг: Δσ(HD-H2). Результаты экспериментов по определению последней разности также выполнены сотрудниками ВНИИМ(а) и были представлены в работе [8]:

σ(HD)-σ(H2)=[16.3(2) Hz]/[400 MHz]=40.7(5)×10-9. (6)

Вычисление экранирования протонов в молекулярном водороде σ(H2)=26288(2)×10-9 было выполнено в работе Сандхолма и др. и представлено в их работе [9]. Атомарное экранирование ядра гелия-3 представлено в работеРудзинскогоидр. [10]: σ(3He) = 59967.43(10)×10-9. Если использовать эти расчетные данные, то на основе полученного нами отношения (4) и данных (6) по соотношению (5) можно вычислить отношение магнитных моментовсвободныхядерµh/µp, котороепредставленов таблице1. Причемэтоотношение(5) должноиметьзнак минус, поскольку магнитный момент нейтрона в основном определяется магнитным моментом ядра гелия-3, который имеет отрицательный знак (магнитный момент нейтрона ориентирован противоположно ориентации спина, а у протона наоборот). Таким образом, сотрудниками ВНИИМ была выполнена серия работ, которая позволила определить магнитные моменты легчайших ядер с погрешностью на уровне δ≤10-8.

Литература

1.Mohr P.J., Taylor B.N., Newell D.B. CODATA recommended values of the fundamental physical constants 2010. Rev. Mod. Phys. Vol. 84, Р. 1527–605. 2012.

2.Neronov Yu.I., Seregin N.N. Precision determination of the difference in shielding by protons in water and hydrogen and an estimate of the absolute shielding by protons in water // Metrologia, Vol. 51, Р. 54–60. 2014.

3.Gorshkov M.V., Neronov Yu.I., Nikolaev E.N., Tarbeev Yu.V., Tal’roze V.L. Sov. Phys. Dokl., Vol. 34, Р. 362–364. 1989.

4.НероновЮ.И., БарзахА.Е. ЖЭТФ. Т. 72. С. 1659. 1977.

5.Александров В.С., Неронов Ю.И. Письма в ЖЭТФ,

Т. 93. С. 337–340. 2011.

6.Неронов Ю.И., Александров В.С. Письма в ЖЭТФ,

Т. 94. С. 452–455. 2011.

7.Flowers J.L., Petley B.W., Richards M.G. Metrologia, Vol. 30, Р. 75–87. 1993.

8.Neronov Yu.I., Seregin N.N. Precision estimate of the magnetic moment of the He-3 nucleus. Zh. Eksp. Teor. Fiz. Vol. 142, Р. 1–6. 2012.

9.Sundholm D., Gauss J., Schafer A., Chem J. Phys., Vol. 105, 11051. 1996.

10.Rudzi´nski A., Puchalski M., Pachucki K., Chem J. Phys. Vol. 130, 244102. 2009.

Ю.И. Неронов