1. Сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью

Сопряженная система представляет собой систему, в которой имеет место чередование простых и кратных связей или по-другому – система, в которой кратные связи находятся друг от друга на расстоянии одной одинарной связи. Такая цепь сопряженных связей называется цепью конъюгации .В сопряженных системах имеет место дополнительное перекрывание π-электронных облаков кратной связи. Двойная связь представляет собой сочетание σ-связи и π-связи. В алкенах электронная плотность π-связи охватывает только 2 атома и ее называют локализованной. Локализованные двойные связи часто встречаются в природных соединениях, например в ненасыщенных карбоновых кислотах.

В сопряженных системах происходит такое электронное взаимодействие, при котором электронная плотность в молекуле распределяется равномерно, т.е. образуется общая электронная плотность.

π,π-сопряжение (Н2С = СН – СН = СН2 Бутадиен-1,3 ) / р,π-сопряжение (Н2С = СН – Cl  Хлорэтен)

2. Замкнутые сопряженные системы. Ароматичность.

Сопряженные системы с замкнутой цепью сопряжения – это арены, гетероциклические соединения и небензоидные ароматические структуры.Простейшие замкнутые сопряженные структуры – арены, родоначальник - бензол. (Каждая р-орбиталь в равной степени перекрывается с р-орбиталями соседних атомов. Наблюдается сопряжение, возникает единое замкнутое π – электронное облако, которое охватывает все шесть атомов С.)Такая замкнутая с. система называется ароматической. Бензол Все атомы углерода в бензольном цикле находятся в sр2- гибридизации, все связи С–С  равны между собой, имеют длину 1,40 А° и занимают как бы промежуточное положение между простой (1,54 А°) и двойной (1,33 А°) связями, При этом каждый атом углерода образует три s- связи (одну связь С–Н и две s-связи С–С), лежащих в одной плоскости , т.е. у каждого атома углерода осталось по одному р-электрону, орбитали которых, за счет двукратного перекрывания друг с другом образуют замкнутую  p-электронную систему, которая охватывает все атомы углерода.p-Электронная плотность в такой системе распределена равномерно. Замкнутый секстет электронов представляет собой связь, которая отличается от других типов, и ее часто называют ароматической.

Электронное строение  молекулы бензола можно описать с помощью теории резонанса, согласно которой молекула бензола рассматривается как резонансный гибрид двух предельных (граничных структур).

9)

Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженноекольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можнобыло бы ожидать только при одном сопряжении.

К ароматическим системам относятся любые плоские замкнутые циклы, отвечающие критериям ароматичности.

Критерии ароматичности

1. Молекула имеет плоское циклическое строение.

2. Все атомы в цикле в состоянии sp2- гибридизации (следовательно s-скелет плоский и все рz-орбитали параллельны.

3. В молекуле существует делокализованная p-электронная система, содержащая 4n + 2 p-электрона , где n = 0,1,2, – натуральный ряд чисел. Это правило получило название правила Хюккеля, предложено в 1931 на основании метода молекулярных орбиталей).

Правило Хюккеля применимо не только для моноциклических p-электронных систем, но и для плоских конденсированных систем.

Нафталин (4n+2=10 p-эл-нов,n = 2) /Антрацен (4n+2=14 p-эл-нов,n = 3) /Фенантрен(4n+2=14 p-эл-нов,n = 3)

Однако н все замкнутые ароматические структуры являются ароматическими. Так, например, циклооктатетраен-1,3,5,7 не относится к ароматическим, т.к. не удовлетворяется правило Хюккеля, 4n + 2 = 8 p-электронов, n = 1,5.

10)Электронные эффекты - смещение электронной плотности в молекуле, ионе или радикале под влиянием заместителей. Заместителем считается любой атом (кроме водорода) или группа атомов, связанные с атомом углерода. Различают индуктивный (I) и мезомерный (M) эффекты заместителей.

Взаимное влияние, передающееся по цепи σ-связей, называется индуктивным эффектом (I)атома или группы, а передающееся по цепи π-связей -мезомерным эффектом или эффектом сопряжения (M).

Заместители проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I), если они смещают к себе электронную плотность σ-связи от атома углерода сильнее, чем водород. Таким свойством обладают группы, содержащие полярные связи, и атомы более электроотрицательные, чем углерод:

Заместители характеризуются положительным индуктивным эффектом (+I), если они отталкивают электронную плотность σ-связи к углероду. +I проявляют металлы I-III групп периодической системы и алкильные группы:

Положительный мезомерный эффект (+М) проявляют атомы азота, кислорода и галогенов, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода.

1.Индуктивный эффект — смещение электронной плотности по цепи σ-связей, которое обусловлено различиями в электроотрицательностях атомов.(Наличие в молекуле полярной σ-связи вызывает поляризацию ближайших двух–трех σ-связей и ведет к возникновению частичных зарядов δ+ (дельта плюс) или δ– (дельта минус) на соседних атомах)

Индуктивный эффект передаётся по цепи с затуханием, т. к. при образовании ϭ-связи выделяется большое количество энергии и она плохо поляризуется и поэтому индуктивный эффект проявляется в большей степени на одну две связи. Направление смещения электронной плотности всех ϭ-связей обозначают прямыми стрелками.→

Например: СH₃^{δ+ <}→CH₂^δ+<→CH₂^δ+<→Cl^δ-Э.О. Сl> Э.О. С / СH₃^δ+< →CH₂^δ+<→CH₂^δ+<→OH^δ- Э.О. ОН > Э.О. С

Атом или группа атомов, смещающие электронную плотность ϭ-связи от атома углерода на себя называются электроноакцепторными заместителями и проявляют отрицательный индуктивный эффект(-I-эффект).

Ими являются галогены (Cl, Br, I), OH^-, NH₂^-, COOH, COH, NO₂, SO₃H и др.

Атом или группа атомов, отдающие электронную плотность называются электронодонорными заместителями и проявляют положительный индуктивный эффект(+I-эффект).

+I-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, СН₃, С₂Н₅и др.

Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле пропена группа СН₃ проявляет +I-эффект, так как атом углерода в ней находится в sp³-гибридном состоянии, а атомы углерода при двойной связи в sp²-гибридном состоянии и проявляют большую электроотрицательность, поэтому проявляют -I-эффект и являются электроноакцепторами.(пропен-1)

2)Мезомерный эффект - смещение электронной плотности по цепи делокализованных (сопряженных) π-связей.

Этот эффект проявляют заместители, связанные с sp²- или sp-гибридизованным атомом. Благодаря подвижности π-электронов, М-эффект передается по цепи сопряжения без затухания. +М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся группы, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные к передаче этой пары электронов в общую систему сопряжения. +М-эффект характерен для групп -OH и -NH₂. Так, в молекуле фенола C₆H₅OH группа -OH проявляет +М-эффект за счет участия одной из неподеленных электронных пар атома кислорода в системе сопряжения.

–М-эффект проявляют заместители с электроотрицательными атомами и смещающие электронную плотность на себя. –М-эффект характерен для групп -CH=O, -COOH, -NO₂. Хотя эти группы имеют неподеленные электронные пары, пространственное расположение орбиталей с этими электронами не позволяет им вступать в систему сопряжения. Таким образом, в данном случае заместитель может лишь оттягивать электроны из общей системы сопряжения за счет своей более высокой электроотрицательности.

Направление смещения электронной плотности под влиянием М-эффекта обозначается изогнутыми стрелками.

11)Гомолитический разрыв связи — разрыв, когда каждому атому отходит по одному электрону. Характерен для обменного механизма образования ковалентной связи.

Гетеролитический разрыв связи — разрыв, когда в результате образуются положительно и отрицательно заряженные частицы, т.к. оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов. Характерен для донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи.

-Процесс, обратный образованию ковалентной связи по обменному механизму, в результате которого образуются два свободных радикала, называется гомолитическим разрывом связи.

-Процесс обратный образованию связи по донорно-акцепторному механизму называется гетеролитическим разрывом сввязи. При этом часто (но не всегда!!!) образуются заряженные частицы   ионы.

Частица с неподеленной электронной парой называется нуклеофил, а частица с пустой орбиталью – электрофил.

12) Радикальные реагенты (радикалы) - свободные атомы или частицы с неспаренным электроном. Примеры радикальных реагентов: гидроксильные НОˑ, гидропероксильные HOOˑ, алкильные Rˑ радикалы, атомы галогенов Сˑ, Brˑ.  Электрофильные реагенты (электрофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь за счет электронной пары реакционного партнера. Электрофильные частицы обозначаются символом Е+ или Е. Они могут нести положительный заряд - протон Н+, карбокатионы R3C+, ацилий-катионы R-C=O - или быть электронейтральными, например триоксид серы SO3. 

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) - частицы, образующие новую ковалентную связь с реакционным партнером, предоставляя для этого свою электронную пару. Нуклеофильные частицы обозначаются символами Nu или Nu и могут быть отрицательно заряженными - гидрид-ион Н-, гидроксид-ион НО- , алкоксид-ион RO- , карбанион R3C- , хлорид-ион Cl- или быть электронейтральными. В этом случае их нуклеофильность обусловлена р- или π-электронами (NH3, H2O, CH2=CH2, C6H6).  -Термин «нуклеофил» применяется к частице, реагирующей с любым электрофильным реакционным партнером за исключением протона Н+.

-Взаимодействующие вещества разделяют на субстраты и реагенты. Такое распределение достаточно условно, но субстратом, как правило, выступает молекулы, которая поставляет атом углерода для образования новой связи. В зависимости от природы реагента (атакующей частицы) все реакции делятся на нуклеофильные, электрофильные и радикальные.

Нуклеофильные (И) - это реакции, в которых реагентом выступает нулкеофил (В-), имеющей отрицательный заряд и хотя бы одну неразделенную электронную пару. Эта пара электронов образует ковалентную связь с атомом, с которым они вступают в реакцию. Условно все нуклеофилы можно разделить на три группы: 1)Анионы:2)Соединения со свободными парами электронов:3)Ненасыщенные соединения с p-электронами: алкены, алкины, диены, арены.

Нуклеофльные реакции обозначаются символом N.

Электрофильный реакции (II) - это реакции, в которых реагентом выступает электрофил (Е +), что имеет положительный заряд и вакантную (свободную) орбиталь или высокое сродство к электрону. Эта свободная орбиталь участвует в об-нии ковалентной химической связи с атомом, с которым они вступают в реакцию. Все электрофильные реагенты условно можно разделить на три группы:1)Катионы:2)Соединения со свободными парами электронов:3)Соединения с полярными связями, в которых на атоме углерода существуют эффективные положительные заряды: нитрилы R-C º N, карбонильные соединения RCX = O и другие.

Электрофильный реакции обозначаются символом Е.

Радикальные реакции (iii) - это реакции, в которых реагентом выступает ради-кал (R ¢), не имеет заряда, но имеет неспаренный электрон на атомной орбита-ли. Этот неспаренный электрон образует ковалентную связь с атомом, с которым он вступает в реакцию. Наиболее распространены радикалы можно расположить в последовательности уменьшения их устойчивости в такой ряд:

Радикальные реакции обозначаются символом R.