2550

6-23. Напишите термохимическое уравнение реакции образования 1 моль метана СН4(г) и паров воды из оксида углерода СO(г) и водорода. Сколько теплоты выделится в результате этой реакции, если было получено 67,2 дм3 метана в пересчете на н.у.?

Ответ: 618,48 кДж.

6-24. Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 16,5 дм3 (н.у.) ацетилена С2Н2, если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды.

Ответ: 924,88 кДж.

6-25. При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа

FeS.

Ответ: 100,26 кДж/моль.

6-26. При сгорании 1 дм3 ацетилена (н.у.) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и оксид углерода (IV). Вычислите тепловой эффект образования С2Н2(г).

Ответ: 226,75 кДж/моль.

6-27. При полном сгорании этилена с образованием жидкой воды выделилось 6226 кДж теплоты. Найдите объем кислорода, вступившего в реакцию (н.у.).

Ответ: 296,5 дм3.

6-28. Определите тепловой эффект образования этилена, используя следующие данные:

Ответ: 52,4 кДж/моль.

6-29. Определите стандартное изменение энтальпии Н следующего процесса:

СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г).

Ответ: –802,32 кДж.

6-30. Вычислите тепловой эффект реакции образования N2О(г) на основании термохимического уравнения

81

Ответ: 82 кДж/моль.

Тестовые задания

Т6-1. Для расчета изменения энтальпии реакции СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) необходимо использовать формулу

а) Н = Н(СН4) – ( Н(СО2) + 2 Н(Н2О(г)); б) Н = Н(СО2) + 2 Н(Н2О(г)) + Н(СН4); в) Н = Н(СО2) – Н(СН4) ; г) Н = Н(СО2) + 2 Н(Н2О(г)) – Н(СН4).

Т6-2. Процесс перехода системы из одного состояния в другое при постоянном давлении называется

а) адиабатическим; б) изотермическим; в) изобарным; г) изохорным.

Т6-3. Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает ____ закон термодинамики.

а) нулевой; б) второй; в) третий; г) первый.

Т6-4. Термохимическое уравнение синтеза аммиака имеет вид

N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г); Н = –92 кДж. При получении 6,72 дм3

аммиака выделяется ________ кДж теплоты.

а) –13,8; б) 13,8; в) –27,6; г) 27,6.

Т6-5. Если изменения энтальпии при сгорании серы моноклинной Sм и ромбической SР равны –297,21 и –296,83 кДж/моль, соответственно, то изменение энтальпии при превращении 1 моль моноклинной серы в ромбическую равно ______ кДж.

а) –0,38; б) –594,04; в) +594,04; г) +0,38.

82

Т6-6. Если энтальпия образования SO2 равна –297 кДж/моль, то количество теплоты, выделяемое при сгорании 16 г серы, равно __ кДж.

а) 148,50; б) 297,00; в) 74,25; г) 594,00.

Т6-7. Количество теплоты (кДж), выделяемое в организме при окислении 45 г глюкозы до углекислого газа и воды, равно

а) 466,80; б) 2801,00; в) 700,25; г) 1400,50.

Т6-8. Закон, лежащий в основе расчетов тепловых эффектов химических процессов, –

а) закон Авогадро; б) закон Гесса и следствия из него;

в) закон сохранения массы; г) закон постоянства состава.

Т6-9. При взаимодействии 4 г кальция с хлором выделилось 78,5 кДж теплоты. Теплота образования хлорида кальция (кДж/моль) равна

а) 1570,0; б) 392,5; в) 785,0; г) 15,7.

Т6-10. В соответствии с термохимическим уравнением

FeO(т) + H2(г) ↔ Fe(т) + H2O(г), ΔH = 23 кДж

для получения 560 г железа необходимо затратить ____ кДж тепла.

а) 560; б) 23; в) 115; г) 230.

Т6-11. Для получения 22,4 дм3 (н.у.) аммиака по реакции

N2(г) + 3 H2(г) = 2 NH3(г), Н = –93,2 кДж.

требуется затратить ____ кДж теплоты.

а) 46,6; б) 69,9; в) 139,8; г) 93,2.

83

Т6-12. Термодинамической функцией, которая характеризует степень упорядоченности состояния системы, является

а) энтальпия; б) внутренняя энергия; в) энтропия; г) теплоемкость.

Т6-13. Если энтальпия образования SO2 равна –297 кДж/моль, то количество теплоты, выделяемое при сгорании 16 г серы, равно __ кДж.

а) 148,5; б) 297; в) 74,25; г) 594.

7. Основы химической термодинамики. Энтропия. Энергия Гиббса

Реакция, идущая в прямом направлении с выделением теплоты, в обратном направлении протекают с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению энтальпии, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия H, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются.

Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Согласно постулату Планка любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при температуре, равной

84

абсолютному нулю, энтропия чистых, правильно образованных кристаллических веществ равна нулю. Следовательно, можно вычислить абсолютное значение энтропии веществ. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение S зависит только от начального S1 и конечного S2 состояний и не зависит от пути процесса.

S = S2 – S1;Sх.р = ΣS(прод) – ΣS(исх).

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мерой беспорядка является величина произведения Т S.

Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению – Н и стремления к беспорядку – TS. При р const и Т const общую движущую силу процесса, которую обозначают G, можно найти из соотношения

G = (H2 – H1) – (TS2 ТS1) = H Т S;

G = H – Т S.

Величина G называется энергией Гиббса или изобарноизотермическим потенциалом. Итак, мерой химического сродства является убыль или изменение энергии Гиббса G. Она зависит от природы вещества, его количества и от температуры, является функцией состояния, поэтому

Gх.р = Σ G(прод) – Σ G(исх).

Самопроизвольно протекающие процессы характеризуются уменьшением энергии Гиббса. Если G < 0, процесс принципиально осуществим, если G > 0 – процесс в данных условиях самопроизвольно проходить не может. Состоянию равновесия отвечает G = 0 и G = Т S. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия.

Из соотношения G = H – Т S следует, что самопроизвольно

самопроизвольно не протекают, если при S < 0 окажется, чтоG > 0. В табл. П.6 даны стандартные изобарные потенциалы образования G и стандартные абсолютные энтропии S некоторых веществ, значениями которых следует пользоваться при решении задач.

Примеры решениятиповых задач

Пример 1. В каком состоянии 1 моль вещества имеет большую энтропию: кристаллическом или в виде пара при той же температуре?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и находятся в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. Энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомномолекулярной структуры вещества, поэтому энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН4(г) + СO2(г) 2СО(г) + 2Н2(г)?

Решение. Для ответа на поставленный вопрос следует вычислить Gх.р прямой реакции. Значения Gх.р соответствующих веществ даны в табл. П.6. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим Gх.р процесса:

Gх.р = Σ G(прод) - Σ G(исх) = 2 G(СО) + 2 G(Н2) – G(СН4) –G(СО2) = 2·( 137,27) + 2·(0) ( 50,79 394,38) = +170,63 кДж.

86

То, что Gх.р> 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и р = 101325 Па.

Пример 3. На основании энтальпий и энтропий веществ (табл. П.6) вычислите Gх.р реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н2О(ж) = СО2(г) + Н2(г).

Решение. G = H – Т S;

Нх.р = Σ Н(прод) – Σ Н(исх);Sх.р = ΣS(прод) – ΣS(исх);

Нх.р = (–393,51 + 0) – (–110,52 – 285,84) = +2,85 кДж;Sх.р. = (213,65 + 130,59) – (197,91 + 69,94) =

=+76,39 Дж/моль·К = 0,07639 кДж/моль·К;Gх.р = +2,85 – 298·0,07639 = – 19,91 кДж.

Пример 4. Восстановление Fe2O3 водородом протекает по уравнению

Fе2О3(к) + 3Н2(г) = 2Fе(к) + 3Н2O(г); H = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S = 0,1387 кДж/моль К? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение. Вычисляем Gх.р реакции

Gх.р = H – Т S = 96,61 – 298·0,1387= +55,28 кДж.

Так как Gх.р > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой Gх.р = 0:

Следовательно, при температуре 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

87

Пример 5.. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

l) NH4NО3(к) = N2О(г) + 2H2О(г);

2)2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г);

3)2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж).

Решение. В реакции (1) 1 моль NH4NО3 в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ΔS1 > 0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Следовательно, ΔS2 < 0 и ΔS3 < 0. При этом ΔS3 имеет более отрицательное значение, чем ΔS2, т.к.

S(Н2О(ж)) < S(Н2О(г)).

Пример 6. По изменению энтропии реакции определите, может ли реакция протекать самопроизвольно при постоянной температуре

2С(графит) + 3Н2(г) = С2Н6(г).

Решение. Используя данные табл. П.6 находим изменение энтропии химической реакции ΔS:

Sх.р = ΣS(прод) – ΣS(исх) = S(С2Н6) – (2S(С) + 3S(Н2));Sх.р = 1 · 229,5 – [ 2 · 5,69 + 3 · 130,59] = –173,65 Дж/К.

Данная реакция самопроизвольно протекать не может, так как

ΔS < 0.

Пример 7. Будут ли следующие реакции самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К?

1)Сl2(г) + 2HI(г) ↔ I2(к) + 2НСl(г);

2)I2(к) + H2S(г) ↔ 2HI(г) + S(к).

Решение. Находим значение ΔG (298 К) рассматриваемых реакций используя данные табл. П.6.

Отсюда для реакций (1) и (2) соответственно

ΔG1 = ( G(I2) + 2 G(HCl)) – ( G(Cl2) + 2 G(HI)) =

88

= 2 · (–95,2) – 2 · 1,8 = –194,0 кДж;

ΔG2 = (2 G(HI) + G(S)) – ( G(I2) + G(H2S)) = = 2 · 1,8 – 1 · (–33,8) = 37,4 кДж.

Отрицательный знак ΔG1 указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1), а положительное значение ΔG2 означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.

Пример 8. На основании стандартных значений ΔH и S (табл. П.3) вычислить стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 298 К для реакции

NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(к).

Решение. Определяем Нх.р:

Нх.р = Σ Н(прод) – Σ Н(исх);

Нх.р = H(NH4Cl) – ( H(NH3) + H(HCl));

Нх.р = 1 · (–315,39) – [1 · (–46,19) + 1 · (–92,31)] = –176,89 кДж.

Реакция экзотермическая.

Находим изменение энтропии реакции:

Sх.р = ΣS(прод) – ΣS(исх) = S(NH4Cl) – (S(NH3) + S(HCl));Sх.р = 1 · 94,5 – [1 · 192,5 + 1 · 186,68] = –284,68 Дж/К.

Затем находим

G = H – Т S;

G298 = –176,89 + 298 · 284,68·10-3 = –92,01 кДж.

Так как G298 < 0, данная реакция термодинамически возможна при 298 К.

Пример 9. Найдите изменение энтропии при плавлении 250 г свинца, если его удельная теплота плавления 23040 Дж/кг, а температура плавления составляет 327,4 °С.

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно

89

S= H/Т,

где H – теплота обратимого фазового превращения; Т – температура фазового превращения.

Теплота плавления 0,25 кг свинца равна 23040 · 0,25 = 5760 Дж. Температура равна 327,4 + 273 = 600,4 К.

Изменение энтропии при плавлении 250 г свинца составляет

ΔS = 5760/600,4 = 9,59 Дж/К.

Задачи для самостоятельного решения

7-1. Энтальпии образования оксида и диоксида азота соответственно равны +90,37 кДж и +33,85 кДж. Определите S иG для реакций получения NO и NO2 из простых веществ. Можно ли получить эти оксиды при стандартных условиях? Какой из оксидов

Что является более сильным окислителем: хлор или кислород в этой системе и при каких температурах?

Ответ: 891 К.

7-3. Восстановление Fе3О4 оксидом углерода идет по

уравнению Fе3О4(к) + СО(г) = 3FеО(к) + СО2(г). Вычислите G и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой

реакции при стандартных условиях. Чему равно S в этом процессе?

Ответ: +24,19 кДж; +31,34 Дж/моль К.

7-4. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению С2Н2(г) + 2,5O2(г) = 2СO2(г) + Н2O(ж).

Вычислите G и S и объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции.

Ответ: –1235,15 кДж; –216,15 Дж/К.

7-5. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите S для каждого

90