2550

ходе реакции не меняется и выражение для скорости данной гетерогенной реакции будет следующим: V = k·[CO].

Пример 2. Как изменяется скорость реакции образования аммиака N2(г) + 3Н2(г) 2NН3(г) при уменьшении объема реакционного сосуда в 5 раз?

Решение. До изменения объема системы скорость реакции выражалась уравнением V = k·[N2]·[Н2]3. При уменьшении объема системы концентрация каждого компонента возрастает в 5 раз

V′ = k·5[N2]·(5[Н2])3 = 625·k·[N2]·[Н2]3.

Сравнивая выражения для v и v′, находим, что скорость реакции возрастёт в 625 раз.

Пример 3. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе 2SO2(г) + О2(г) 2SO3(г), если объем газовой смеси уменьшить в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?

Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ

[SO2] = а; [О2] = b; [SO3] = с.

Согласно закону действия масс скорости прямой и обратной реакций до изменения объема

= K a2b, = K1 c2.

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = 3а; [O2] = 3б; [SO3] = 3с. При новых концентрациях скорости V' прямой и обратной реакций:

Отсюда

101

Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной – только в 9 раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования серного ангидрида.

Пример 4. Температурный коэффициент реакции равен 3. Найдите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции при увеличении температуры на 30 градусов.

Решение. По правилу Вант-Гоффа

Таким образом, при повышении температуры на 30 градусов скорость реакции возросла в 27 раз.

Пример 5. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 70 °С, если температурный коэффициент реакции равен 2.

Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле

102

Следовательно, скорость реакции , протекающей при температуре 70 °С, увеличилась по сравнению со скоростью реакции , протекающей при температуре 30 °С, в 16 раз.

Пример 6. В момент установления равновесия в системе

N2(г) + 3Н2(г) 2NН3(г)

равновесные концентрации азота, водорода и аммиака соответственно равны 2,5; 1,8 и 3,6 моль/дм3. Вычислите константу химического равновесия этой реакции (K) и начальные концентрации азота и водорода.

Решение. Вычислим константу равновесия

Из уравнения реакции следует, что на образование двух молей NH3 расходуется 1 моль N2. Следовательно, на образование 3,6 моль NH3 необходимо 3,6/2 = 1,8 моль N2 (убыль N2 в ходе реакции). Отсюда

[N2]исх = 2,5 + 1,8 = 4,3 моль/дм3.

Аналогично рассматриваем начальную концентрацию Н2: на образование 2 моль NH3 расходуется 3 моль Н2, а для получения 3,6 моль NH3 требуется 3,6·3/2 = 5,4 молей Н2 (убыль Н2 в ходе реакции).

[Н2]исх = 1,8 + 5,4 = 7,2 моль/дм3.

Таким образом, реакция начиналась при исходных концентрациях азота и водорода: 4,3 моль/дм3 и 7,2 моль/дм3 соответственно.

Пример 7. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н2O(г) СO2(г) + Н2(г)

103

при 850 °С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при

равновесии, если исходные концентрации: [СО]исх = 3 моль/дм3, [Н2О]исх = 2 моль/дм3.

Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей есть величина постоянная и называется константой, равновесия данной системы K:

= k1 [СО] [Н2O]; = k2 [СО2] [Н2];

K k1 [CO2][H2] . k2 [CO][H2O]

В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение константы равновесия входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрации [СО2]равн = х моль/дм3. Согласно уравнению реакции число молей образовавшегося водорода при этом будет также равно х моль/дм3. По столько же молей (х моль/дм3) СО и Н2О расходуется для образования х молей как СО2 так и Н2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ будут равны

[СО2]равн = [Н2]равн = х моль/дм3;

[СО]равн = (3 – х) моль/дм3; [Н2О]равн = (2 – х) моль/дм3.

Зная константу равновесия, находим значение х, а затем и исходные концентрации всех веществ

х2 = 6 – 2х – 3х + х2; 5х = 6; х = 1,2 моль/дм3.

Таким образом, искомые равновесные концентрации:

[СО2]равн = 1,2 моль/дм3; [Н2]равн = 1,2 моль/дм3;

[СО]равн = 3 – 1,2 = 1,8 моль/дм3; [Н2О]равн = 2 – 1,2 = 0,8 моль/дм3.

104

Пример 8. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению

РСl5(г) РСl3(г) + Сl2(г); H = + 129,7 кДж.

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции разложения РСl5?

Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле-Шателье: а) так как реакция разложения РСl5 эндотермическая ( H > 0), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру; б) так как в данной системе разложение РСl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление; в) смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РСl5, так и уменьшением концентрации РСl3 или Сl2.

Пример 9. Как повлияет повышение концентраций исходных веществ и понижение температуры и давления на равновесие реакции

Решение. Согласно принципу Ле-Шателье увеличение концентрации СО и Н2О приведет к смещению равновесия в сторону реакции, т.е. равновесие смещается вправо, в сторону прямой реакции. Из выражения термохимического уравнения реакции следует, что прямая реакция является экзотермической ( Н < 0), тогда понижение температуры реакции сместит равновесие в сторону нагрева системы, т.е. в сторону экзотермической реакции, вправо.

Из уравнения реакции видно, что реакция проходит в газовой фазе без изменения числа молей газообразных веществ (вступает в реакцию 2 моль и образуется 2 моль). Поэтому понижение давления не приведет к смещению химического равновесия данной реакции.

105

Пример 10. Вычислить, при какой температуре реакция закончится в течение 20 мин., если при 20 ºС на это требуется 3 ч. Температурный коэффициент равен 3.

Решение. Определим, во сколько раз сократится время протекания реакции 3·60/20 = 9 раз. Следовательно, скорость реакции возрастет в 9 раз. Тогда на основании уравнения ВантГоффа найдем температуру, при которой реакция закончится за 20 мин.

Т2 = 40 ºС.

Задачи для самостоятельного решения

8-1. Окисления серы и ее диоксида протекают по уравнениям:

а) S(к) + O2(г) = SO2(г); б) 2SО2(г) + О2(г) = 2SO3(г). Как изменятся скорости этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?

Ответ: увеличатся: а) в 4 раза; б) в 64 раза.

8-2. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы N2 + 3Н2 2NН3. Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в 3 раза?

Ответ: увеличится в 27 раз.

8-3. Реакция идет по уравнению N2 + О2 = 2NО.

концентрацию этих веществ в момент, когда [NО] стала равной

0,005 моль/дм3.

Ответ: [N2] = 0,0465 моль/дм3; [О2] = 0,0075 моль/дм3.

8-4. Реакция идет по уравнению N2 + 3Н2 = 2NН3.

Концентрации участвующих в ней веществ были: [N2] = 0,80 моль/дм3; [Н2] = 1,5 моль/дм3; [NН3] = 0,10 моль/дм3.

Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [Н2] стала равной 0,50 моль/дм3.

Ответ: [NН3] = 0,70 моль/дм3; [Н2] = 0,60 моль/дм3.

8-5. Реакция идет по уравнению Н2 + I2 = 2НI. Константа скорости этой реакции при 508 °С равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ были: [Н2] = 0,04 моль/дм3;

106

[I2] = 0,05 моль/дм3. Вычислите начальную скорость реакции и скорость ее, когда [Н2] стала равной 0,03 моль/дм3.

Ответ: 3,2 10 4; 1,92 10 4.

8-6. Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80 °С. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Ответ: в 81 раз.

8-7. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60 °С, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен двум?

Ответ: увеличится в 64 раза.

8-8. Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при понижении температуры на 30 °С, если температурный коэффициент скорости данной реакции равен трем?

Ответ: уменьшится в 27 раз.

8-9. Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы СН4 + СО2 2СО + 2Н2. Как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход водорода? Прямая реакция – образования водорода – эндотермическая.

8-10. Реакция идет по уравнению 2NO + О2 = 2NО2.

увеличить концентрацию кислорода до 0,10 моль/дм3 и концентрацию

NO до 0,06 моль/дм3.

Ответ: в 8 раз.

8-11. Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы СО2 + С 2СО. Как изменится скорость прямой реакции – образования СО, если концентрацию СО2 уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?

8-12. Равновесие гомогенной системы

4НСl(г) + O2(г) 2Н2O(г) + 2Сl2(г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [Н2О] = 0,14 моль/дм3; [Сl2] = 0,14 моль/дм3; [НСl] = 0,20 моль/дм3;

[О2] = 0,32 моль/дм3. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода.

Ответ: 0,48 моль/дм3;0,39моль/дм3.

8-13. Вычислите константу равновесия для гомогенной системы СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г), если равновесные концентрации

107

реагирующих веществ [СО] = 0,01 моль/дм3; [H2О] = 0,064 моль/дм3; [СО2] = 0,016 моль/дм3; [H2] = 0,016 моль/дм3.

Ответ: K = 1.

8-14. Константа равновесия гомогенной системы

СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г)

при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные

концентрации [СО] = 0,10 моль/дм3; [H2О] = 0,40 моль/дм3.

Ответ: [СО2] = [Н2] = 0,08 моль/дм3; [СО] = 0,02 моль/дм3; [Н2О] = 0,32 моль/дм3.

8-15. Константа равновесия гомогенной системы

N2 + 3H2 2NH3

при температуре 400 °С равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 моль/дм3 и 0,08 моль/дм3. Вычислитеравновесную и начальную концентрации азота.

Ответ: 0,8 моль/дм3; 0,84 моль/дм3.

8-16. При некоторой температуре равновесие гомогенной системы 2NO + О2 2NO2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: [NO] = 0,2 моль/дм3; [O2] = 0,1 моль/дм3; [NO2] = 0,1 моль/дм3. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации NO и О2.

Ответ: 2,5; 0,3 моль/дм3; 0,15 моль/дм3.

8-17. Почему при изменении давления смещается равновесие системы N2 + 3Н2 2NH3 и не смещается равновесие системы N2 + О2 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скоростей прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.

8-18. Исходные концентрации NO и С12 в гомогенной системе 2NO + С12 2NOCl составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/дм3. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20 % NO.

Ответ: 0,416.

8-19. В начальный момент протекания реакции N2 + 3Н2 ↔ 2NН3 концентрации были равны: [N2] = 1,5 моль/дм3; [Н2] = 2,5 моль/дм3. Какими будут концентрации азота и водорода тогда, когда концентрация аммиака будет равна 0,5 моль/дм3?

Ответ: 1,25 моль/дм3 и 1,75 моль/дм3.

108

8-20. В системе СO+ С12 СOCl2 концентрацию СО увеличили от 0,3 до 1,2 моль/дм3, а концентрацию С12 – от 0,2 до 0,6 моль/дм3. Во сколько раз возросла скорость прямой реакции?

Ответ: в 12 раз.

8-21. Константа скорости реакции A + 2B ↔ 3С равна 0,6 (дм3)2/(моль2·с). Начальные концентрации: [А] = 2,0 моль/дм3; [B] = 2,5 моль/дм3. В результате реакции концентрация вещества В оказалась равна 0,5 моль/дм3. Найдите концентрацию вещества А и скорость реакции.

Ответ: 1,0 моль/дм3; 0,15 моль/(дм3·с).

8-22. При 150 °С реакция заканчивается за 16 мин. Принимая температурный коэффициент скорости реакции равным 2,5, рассчитайте, через какое время закончится эта реакция, если проводить ее при: а) 200 °С; б) 80 °С.

Ответ: а) 9,8 с; б) 162,6 ч.

8-23. Через некоторое время после начала реакции

4НСl(г) + O2(г) 2Н2O(г) + 2Сl2(г)

Ответ: 1,45моль/дм3;0,59моль/дм3.

8-24. Вычислите, при какой температуре реакция закончится за 45 мин, если при 293 К на это требуется 3 ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3,2.

Ответ: 304,9 К.

8-25. При некоторой температуре равновесие в системе

2NО2 ↔ 2NO + О2

установилось при следующих концентрациях: [NO2] = 0,06 моль/дм3, [NO] = 0,24 моль/дм3, [О2] = 0,12 моль/дм3. Найти константу равновесия этой реакции и начальную концентрацию NО2.

Ответ: 1,92; 0,3 моль/дм3.

8-26. При 713 К константа диссоциации HI равна 1/64. Найти концентрации Н2, I2 и HI в состоянии равновесия, если вначале было взято 2 моль HI. Объем реакционного сосуда равен 5 дм3.

Ответ: 0,04 моль/дм3; 0,04 моль/дм3; 0,032 моль/дм3.

8-27. В гомогенной системе А + 2В ↔ С равновесные концентрации равны: [А] = 0,06 моль/дм3; [В] = 0,12 моль/дм3; [С] = 0,216 моль/дм3. Вычислите константу равновесия и начальные концентрации веществ А и В.

109

Ответ: 250; 0,276 моль/дм3; 0,552 моль/дм3.

8-28. Константа равновесия реакции А(г) + В(г) ↔ С(г) + D(г) равна единице. Сколько процентов вещества А подвергается превращению, если смешать 3 моля вещества А и 5 молей вещества В?

Ответ: 62,5 %.

8-29. Реакция протекает по уравнению 2А ↔ В. Начальная концентрация вещества А равна 0,2 моль/дм3. Константа равновесия реакции равна 0,5. Определите равновесные концентрации веществ А и В.

Ответ: 0,170 моль/дм3; 0,015 моль/дм3.

а) повышение давления; б) повышение температуры? Ответ мотивируйте.

Тестовые задания

Т8-1. Значение концентрации исходных веществ, при которых скорость элементарной гомогенной реакции 2А + В = С численно равна константе скорости, составляет __ моль/дм3.

а) 2; б) 1; в) 0,67; г) 1,5.

Т8-2. Уравнение реакции, скорость которой не изменяется с увеличением давления, имеет вид

а) MgCO3(т) = MgO(т) + CO2(г);

б) 2 SO3(г) = 2 SO2(г) + O2(г);

в) MgO(т) + CO2(г) = MgCO3(т);

г) 2 NO(г) + O2(г) = 2 NO2(г).

Т8-3. Если при увеличении температуры от 50 до 90 ºС скорость реакции возрастает в 16 раз, то температурный коэффициент скорости равен

а) 2; б) 2,5; в) 3; г) 4.

110