2550

превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях.

Ответ: а) 118,78 Дж/моль К; б) –3,25 Дж/моль К.

7-6. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция, протекающая по уравнению

Н2(г) + СО2(г) = СО(г) + Н2О(ж); H = –2,85 кДж. Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии

соответствующих веществ, определите G этой реакции.

Ответ: +19,91 кДж.

7-7. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе 2NO(г) + О2(г) 2NО2(г)? Ответ мотивируйте, вычислив G прямой реакции.

Ответ: –69,70 кДж.

7-8. Исходя из значений стандартных энтальпий и стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите G реакции, протекающей по уравнению

NH3(г) + НСl(г) = NН4С1(к).

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?

Ответ: –92,08 кДж.

7-9. При какой температуре наступит равновесие системы

При какой температуре начнется эта реакция?

Ответ: 961,9 К.

7-11. Определите G реакции, протекающей по уравнению

4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6Н2O(г).

Вычисления сделайте на основании стандартных энтальпий и энтропий соответствующих веществ. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: –959,81 кДж.

7-12. На основании стандартных энтальпии и энтропии соответствующих веществ вычислите G реакции, протекающей по уравнению

СO2(г) + 4Н2(г) = СН4(г) + 2Н2O(ж).

91

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: –130,86 кДж.

7-13. Вычислите изменение энтропии в результате реакции образования аммиака из азота и водорода. При расчете можно исходить из S соответствующих газов, так как S с изменением температуры изменяется незначительно. Чем можно объяснить отрицательные значения S?

Ответ: –198,26 Дж/моль К.

7-14. Какие из карбонатов: ВеСО3, СаСО3 или ВаСО3 можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив G реакций.

Ответ: +31,24 кДж; –130,17 кДж; –216,02 кДж.

7-15. На основании стандартных энтальпии и энтропии соответствующих веществ вычислите G реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + 3Н2(г) = СН4(г) + Н2O(г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: 142,16 кДж.

7-16. Образование сероводорода из простых веществ протекает по уравнению

Н2(г) + S(ромб.) = H2S(г); H = 20,15 кДж.

Исходя из значений S соответствующих веществ определите S иG для этой реакции.

Ответ: +43,15 Дж/моль К; –33,01 кДж.

7-17. На основании стандартных энтальпии и энтропии соответствующих веществ вычислите G реакции, протекающей по уравнению

С2Н4(г) + 3O2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О(ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Ответ: –1331,26 кДж.

7-18. Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4, протекающая по уравнению

Fe3O4(к) + СО(г) = 3FеО(к) + СО2(к); H = +34,55 кДж. Ответ: 1102,4 К.

7-19. Вычислите, при какой температуре начнётся диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению

Ответ: 509 К.

7-20. Вычислите изменение энтропии для реакций, протекающих по уравнениям:

2СН4(г) = С2Н2(г) + 3Н2(г); N2(г) + 3H2(г) = 2NH3(г); С(графит) + O2(г) = СO2(г).

Почему в этих реакциях S > 0; < 0; 0?

Ответ: 220,21 Дж/моль К; –198,26 Дж/моль К; 2,93 Дж/моль К.

7-21. Определите знак изменения энтропии для реакции: 2А2(г) + В2(г) = 2А2В(ж).

Возможно ли протекание этой реакции при стандартных условиях? Ответ обосновать.

7-22. Возможна ли следующая реакция при стандартных условиях:

2Hg2Cl2(к) = 2HgCl2(к) + 2Hg(ж)?

Ответ подтвердите расчётом G этой системы.

Ответ: 59,84 кДж.

7-23. Рассчитайте значения G (298 К) реакций (а, б, в) и установите, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

a) NiO(к) + Рb(к) ↔ Ni(к) + РЬО(к); б) Pb(к) + CuO(к) ↔ РЬО(к) + Cu(к);

в) 8А1(к) + 3Fe3О4(к) ↔ 9Fe(к) + 4Аl2О3(к). Ответ: а) 22,5 кДж; б) –59,7 кДж; в) –3286,4 кДж.

7-24. Вычислите ΔG для реакции

СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г)

при 25, 500 и 1500 °С. Зависимостью Н и ΔS от температуры пренебречь. Постройте график зависимости ΔG от температуры и по графику найдите температуру, выше которой данная реакция при стандартных условиях может протекать самопроизвольно.

Ответ: 129,55 кДж; 53,3 кДж; –107,1 кДж.

7-25. Рассчитайте изменение энтропии при плавлении 3 молей уксусной кислоты СН3СООН, если температура плавления СН3СООН 16,6 °С, а теплота плавления равна 194 Дж/г.

Ответ: 120,5 Дж/К.

7-26. Вычислите изменение энтропии при испарении 250 г воды при 25 °С, если молярная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль.

93

Ответ: 2053,4 Дж/К.

7-27. Теплота испарения бромбензола при 429,8 К равна 241,0 Дж/г. Определите ΔS при испарении 1,25 моль бромбензола.

Ответ: 110,0 Дж/К.

7-28. Изменение энтропии при плавлении 100 г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди, если температура плавления меди равна 1083 °С.

Ответ: 17358,7 Дж/кг.

7-29. Удельная теплота плавления льда 33480 Дж/кг. Определите изменение молярной энтропии при плавлении льда.

Ответ: 2,207 Дж/(моль·К)

7-30. Вычислите Н, ΔS и G(Т) реакции, протекающей по уравнению

Fe2O3(к) + 3Н2(к) = 2Fe(к) + 3Н2О(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 водородом при температурах 500 и 2000 К?

Ответ: 96,61 кДж; 138,73 Дж/К; 27,2 кДж; –180,85 кДж.

Тестовые задания

Т7-1. Термодинамической функцией, которая характеризует степень неупорядоченности состояния системы, является

а) энтальпия; б) внутренняя энергия; в) энтропия; г) теплоемкость.

Т7-2. Если для реакции NH4NO3(т) = N2O(г) + 2 H2O(г),

Н = 124,2 кДж; G = 186,7 кДж, то она является

а) экзотермической и при стандартных условиях протекает в обратном направлении; б) эндотермической и при стандартных условиях протекает в обратном направлении;

в) экзотермической и при стандартных условиях протекает в прямом направлении; г) эндотермической и при стандартных условиях протекает в прямом направлении.

Т7-3. Уравнение реакции, происходящей с увеличением энтропии, имеет вид

а) N2(г) + O2(г) = 2NO(г);

94

б) 2H2S(г) + 3О2(г) = 2Н2О(г) + 2SО2(г);

в) СаО(т) + СО2(г) = СаСО3(т);

г) NH4NO2(т) = N2(г) + 2 H2O(г)

Т7-4. Термическое разложение нитрата калия по реакции

2KNO3(к) = 2 KNO2(к) + O2(г)

а) сопровождается увеличением энтропии; б) сопровождается уменьшением энтропии; в) не приводит к изменению энтропии;

г) по уравнению реакции невозможно сделать вывод о характере изменения энтропии.

Т7-5. Не производя вычислений, указать, для каких процессов ΔS > 0

а) MgO(к) + H2(г)= Mg(к) + H2O(ж); б) С(к) + СО2(г) = 2СО(г);

в) 4HCl(г) + O2(г)= 2Сl2(г)+ 2H2O(г);

г) NH4NO3(к) = N2O(г)+ 2H2O(г).

Т7-6. Если ΔH < 0 и ΔS < 0, то в каком случае реакция может протекать самопроизвольно?

а) |ΔH| > |ТΔS|; б) |ΔH| < |ТΔS|; в) |ΔH| = |ТΔS|; г) |ΔH| >> |ТΔS|.

Т7-7. Изменение энтропии ΔS реакции

C4H8(г) + 6O2(г) = 4CO2(г) + 4H2O(ж)

а) ΔS > 0; б) ΔS < 0; в) ΔS ≈ 0;

г) по уравнению реакции невозможно оценить знак изменении энтропии.

Т7-8. Знак ΔG таяния льда при 263 К

а) ΔG > 0; б) ΔG = 0; в) ΔG < 0; г) ΔG >> 0.

Т7-9. Случай, при котором реакция неосуществима при любых температурах:

а) ΔH < 0, ΔS > 0; б) ΔH < 0, ΔS < 0; в) ΔH > 0, ΔS > 0; г) ΔH > 0, ΔS < 0.

95

Т7-10. Термическое разложение карбоната кальция по реакции

CaCO3(к) = CaO(к) + CO2(г)

а) сопровождается увеличением энтропии; б) сопровождается уменьшением энтропии; в) не приводит к изменению энтропии;

г) по уравнению реакции невозможно сделать вывод о характере изменения энтропии.

Т7-11. Согласно постулату Планка а) энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю;

б) энтропия повышается при превращении жидкости в газ; в) энтропия повышается при плавлении кристаллов; г) энтропия возрастает при увеличении массы вещества.

8. Химическая кинетика и равновесие

Кинетика - учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакции является неравенство G < 0. Но это неравенство не является еще полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции. Например, реакции

V2O2(г) + Н2(г) = Н2O(г); 2А1(к) + 3I2(к) = 2АlI3(к);

характеризуются отрицательными значениями ΔG при Т = 298 К и р = 101325 Па и, следовательно, возможны. Однако скорость их протекания настолько мала, что заметить их протекание практически невозможно. В стандартных условиях такие реакции идут только в присутствии катализатора.

Химические реакции протекают с различными скоростями. О скорости химических реакций судят по изменению концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Среднюю скорость

химической реакции V в данном промежутке времени находят по формуле

96

где C1 концентрация одного из реагирующих веществ в момент времени t1;

C2 концентрация этого же вещества к моменту времени t2. Истинная скорость V, т.е. скорость реакции в данный момент

времени, выражается первой производной по времени

Основными факторами, влияющими на скорость реакции, являются концентрации реагирующих веществ и температура. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции.

Для реакции вида aA + bB + cC → dD + fF + … закон действующих масс можно математически записать так

где CA, CB, CC концентрации веществ А, В, С (моль/дм3) в данный момент времени;

k коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости представляет собой скорость реакции, когда концентрации всех исходных веществ равны 1 моль/ дм3. По характеру протекания реакции подразделяются на три группы:

одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные. В

одномолекулярных реакциях в отдельном акте изменение претерпевает одна молекула вещества. Схематично эти реакции можно записать так

А → В + С + …

По закону одномолекулярных реакций протекают многие химические реакции разложения, изомеризации, реакция инверсии тростникового сахара, радиоактивный распад, диффузия газов.

97

В двухмолекулярных реакциях в отдельном акте изменение претерпевают две одинаковые или две различные молекулы веществ

2А → В + С + D + …; A + B → C + E + F + …

Трехмолекулярные реакции, т.е. реакции, в отдельном акте которых участвуют три одинаковые или три различные молекулы, наблюдаются сравнительно редко.

3A → B + E + F + …; A + 2B → R + N + …; A + B + C → M + P + …

Реакции, в которых участвуют более трех молекул, протекают ступенчато, по стадиям. Общая скорость таких сложных реакций определяется скоростью наиболее медленной из стадий.

Порядок реакции не всегда совпадает с молекулярностью. Его определяют опытным путем. Особенно это важно для сложных ступенчатых реакций, когда по суммарному уравнению химической реакции совершенно невозможно судить о механизме протекания процесса.

При решении задач следует считать, что порядок реакции по определенному веществу совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении химической реакции.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции увеличивается в 2…4 раза.

реакциям, протекающим как в прямом, так и в обратном направлениях. Химическое равновесие наступает, когда скорость

98

прямой реакции станет равна скорости обратной реакции . Т.е.

условием химического равновесия является равенство Химическое равновесие имеет следующие характеристики.

1.Равновесное состояние наиболее устойчиво (наиболее вероятно), а переход к любому другому состоянию требует затраты работы.

2.Возможность подхода к состоянию равновесия с двух сторон.

3.Динамический характер равновесия: процессы при равновесии не прекращаются, а протекают в прямом и обратном направлении с одинаковой скоростью.

4.Подвижность равновесия: если на систему оказывается бесконечно малое воздействие, то система выходит из состояния равновесия. При устранении воздействия система возвращается в состояние равновесия.

5.Экстремальное значение соответствующих функций: Smax,

Gmin, Fmin.

Пусть в химической реакции

aA + bB ↔ cC + dD,

участвуют идеальные газы: A, B, C, D. Тогда рA, рB, рC, рD парциальные давления газов в равновесной смеси.

Математическое выражение для константы равновесия Кр будет являться также математическим выражением закона действующих масс:

Закон действующих масс показывает, что отношение произведений парциальных давлений продуктов реакций к произведению парциальных давлений исходных веществ есть величина постоянная при данной температуре.

Константа равновесия может быть выражена через концентрацию веществ:

99

Т.к. давление и концентрация твёрдых веществ являются величинами постоянными при данной температуре, то они не зависят от количества вещества, и поэтому не входят в константу равновесия. Например, для реакции

C(графит) + 2 Н2(г) ↔ СН4(г);

Смещение химического равновесия описывает принцип ЛеШателье: если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, оказывается внешнее воздействие, изменяющее одно из условий определяющих положение равновесия, то равновесие смещается в ту сторону уменьшения внешнего воздействия.

1)Влияние температуры: повышение температуры означает, что

ксистеме подводится тепло, равновесие при этом смещается в сторону процесса, идущего с поглощением тепла, то есть в сторону эндотермической реакции.

2)Влияние давления: увеличение давления смещает равновесие в сторону меньших объёмов, то есть меньшего числа молей газообразных веществ. Давление оказывает влияние только на реакции, в которых участвуют вещества в газообразном состоянии.

3)Разбавление смеси индеферентным газом, т.е. газом не участвующим в данной реакции (например, азотом), действует также как уменьшение давления.

Примеры решениятиповых задач

Пример 1. Написать выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO(г) + О2(г) = 2NО2(г); б) FeO(к) + CO(г) = Fe(к) +CО2(г).

Решение. а) V = k·[NO]2·[О2] (реакция гомогенная); б) поскольку оксид железа (II) находится в твердом состоянии, его концентрация в

100