4.2.2. Анализ процесса в химическом реакторе

Анализ процесса в химическом реакторе - исследование влияния условий процесса и характеристик (свойств) его составляющих на показатели работы реактора, а также выявление особенностей процесса и режима.

Условия процесса - состав исходной реакционной смеси (начальные концентрации реагентов – С_i0), объем поступающего потока (нагрузка на реактор – V₀), температуры входного потока T₀, хладоагента T_X (для процессов с теплоотводом) или в реакторе (для изотермического процесса - T).

Свойства составляющих процесса - характеристики химического процесса: схема превращения и тип реакций (вид кинетических уравнений), энергия активации, тепловой эффект; для неизотермических процессов - параметры теплоотвода (коэффициенты теплопередачи, поверхность теплообмена, теплофизические свойства потока).

Показатели процесса - степень превращения х, селективность S, выход продукта Е, а также профили концентраций, степени превращения и температуры в реакторе, их изменение во времени. Зная эти показатели, можно далее определять и другие: конструктивные параметры реактора, энергетические затраты, экономические показатели и др.

Особенности процесса и режима - влияние условий и свойств процесса на его показатели, управление процессом (изменение условий и свойств для достижения желаемых показателей), критические режимы (например, их существование, неустойчивость).

4.3. ИзотермическиЙ процесс в химическОм реакторЕ

4.3.1. Режимы идеального смешения периодический и идеального вытеснения

Процессы в реакторах, работающих в режимах идеального смешения периодическом (РИС-п) и идеального вытеснения (РИВ) описываются математически идентичными уравнениями (4.9 а) и (4.9 в). Полагая   , t в зависимости от процесса, для дальнейшего рассмотрения используем уравнение вида:

dС/d = W(С), С = С₀ при  = 0. (4.10)

Простая необратимая реакция А = В. Математическая модель процесса, скорость превращения исходного компонента которого описывается уравнением W(С) = -kС (реакция первого порядка), имеет вид:

dС_A/d = -r = -kС_A, С_A = С₀ при  = 0. (4.11)

Решением уравнения (4.10) являются зависимости:

(4.12)

(4.13)

Графическое представление С() из уравнения (4.12) и х() для исходного вещества из уравнения (4.13) иллюстрирует рис. 4.4 (n = 1).

Влияние порядка реакции. Для реакции n-го, скорость превращения исходного компонента описывается выражением W(С) = -r=-kСⁿ,уравнение (4.11) преобразуется к виду:

dС_A/d = -kС_Aⁿ или dх_A/d = kС₀^n-1(1 - х_A)ⁿ. (4.14)

Решением уравнения (4.14) является следующая зависимость С():

. (4.15)

Зависимости С() и х() исходного вещества для n < 1, n > 1 и n = 1 показаны на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Зависимость концентрации исходного вещества C (а) и степени превращения x (б) от  для простых необратимых реакций разного порядка n в режимах ИВ (или ИС-п).

Влияние температуры. В уравнениях (4.11) или (4.14) только константа скорости k зависит от температуры (по уравнению Аррениуса k = k₀exp(-Е/RТ)), увеличиваясь вместе с ней. Таким образом, с ростом температуры скорость реакции увеличивается, концентрация исходного компонента быстрее уменьшается со временем, и интенсивность процесса возрастет (рис. 4.5).

Влияние начальной концентрации С₀ на процесс в реакторе оценивается по двум факторам: производительности процесса и изменению степени превращения при определенной нагрузке на реактор V₀.

Увеличение концентрации С (и С₀) исходного компонента вызывает повышение скорости реакции r = kСⁿ, что вызывает рост производительности процесса.

С другой стороны увеличение концентрации приводит к возрастанию количества вещества, которое надо превращать. Для реакций с n = 1 начальная концентрация С₀ не влияет на зависимость х() (уравнение 4.13). Если n > 1, то с ростом С₀ степень превращения возрастает (уравнение 4.15). Если n <

Рис. 4.5. Влияние температуры Т на зависимость C() (T₂ > T₁)для режима ИВ (или ИС-п)

Рис. 4.6. Влияние C₀ на изменение функции x() для реакций порядка n для режима ИВ (или ИС-п); сплошные линии получены при C₀₁, штриховые – при C₀₂ > C₀₁

1, то с увеличением С₀, х медленнее меняется во времени, степень превращения уменьшается (рис. 4.6).

Простая обратимая реакция А = R. Скорость простой обратимой реакции r(С) = k₁С_A - k₂С_R зависит от концентрации двух реагентов. Выразим математическую модель процесса через степень превращения реагента А (С_A = С₀(1- х_A), С_R = С₀ х_A, С₀ – исходная концентрация А):

dх_A /d = k₁(1 - х_A) - k₂ х_A, х_A = 0 при  = 0. (4.16)

После интегрирования:

. (4.17)

В отличие от простой необратимой реакции, протекающей до конца (х = 1), обратимая реакция протекает до равновесия, предельная степень превращения в этом случае равна равновесной (х = х_P) рис. 4.7 (n = 1).

Влияние температуры. Повышение температуры приводит к росту константы скорости как прямой k₁, так и обратной k₂ реакции. Насколько каждая их констант влияет на общую скорость реакции определяется соотношением их энергий активации (соответственно Е₁ и Е₂). Для экзотермической

Рис. 4.7. Зависимость степени превращения x от  для простой обратимой (сплошная линия) и для необратимой реакции (штриховая) в режимах ИВ (или ИС-п)

реакции Q_P > 0 (Q_P = Е₂ - Е₁), Е₂ > Е₁, и k₂ (и скорость обратной реакции) увеличивается с температурой сильнее, чем k₁ (и скорость прямой реакции). Для эндотермической это соотношение будет обратным.

Влияние температуры на зависимость х_А() обратимой экзо- и эндотермической реакции представлена на рис. 4.8.

Сложная реакция с параллельной схемой превращения

k₁ R

А

k₂ S

Математически процесс описывается уравнениями (n=1):

dС_A/d = -(k₁+k₂)С_A;

dС_R/d = k₁С_A; (4.18)

dС_S/d = k₂С_A;

С_A = С₀, С_R = С_S = 0 при  = 0.

Решим систему уравнений (4.18) относительно концентраций реагентов А, R и S:

; (4.19)

; (4.20)

. (4.21)

Зависимости концентраций реагентов от  представлены на рис. 4.9.

Рис. 4.8. Зависимость x() при температурах Т₁ (1) и Т₂ > Т₁ (2, 3) для эндотермической (2) и экзотермической (3) реакций в реакторе ИВ (или ИС-п); штриховыми линиями показаны равновесные степени превращения x_р для тех же условий

Рис. 4.9. Изменение концентрации реагентов в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании сложной параллельной реакции: сплошные линии построены при температуре Т₁, штриховые - при Т₂ > Т₁ и E₁ > E₂

Влияние температуры. Если Е₁ > Е₂ (Е₁ - энергия активации реакции, в которой образуется продукт R), то при повышении температуры, концентрация продукта R возрастет при всех . Концентрация продукта S (C_S) вначале возрастет за счет увеличения скорости превращения, а затем – уменьшится, т.к. большая доля А будет превращаться в R (рис. 4.9).

Селективность процесса зависит не только от соотношения констант скоростей реакций, но и от их порядка (см. прошлые лекции). По мере протекания процесса в реакторе, с увеличением  и уменьшением С_A, селективность процесса S_R будет меняться в интервале между С₀ и текущим значением С_A (направление изменения показано стрелкой на рис. 4.10, а) как среднеинтегральная величина значений дифференциальной селективности S_R'. Если n₁ = n₂ (n₁ и n₂ – порядки частных реакций образования R и S, соответственно) то, следуя уравнениям 4.20 и 4.21, изменения S'_R и S_R в ходе рекции не происходит (рис. 4.10, а и б). Характер изменения селективности в ходе реакции в случае n₁ > n₂ и n₁ < n₂ представлен на рис. 4.10.

Рис. 4.10. Зависимость дифференциальной селективности S^_R для параллельной реакции от концентрации С_А (а) и интегральной селективности S_R от  (б) в реакторе ИВ при различном соотношении порядков частных реакций n₁ и n₂

Практические выводы. При n₁ = n₂ достигаемая в реакторе степень превращения не будет влиять на селективность процесса. Если n₁ > n₂, то достижение высоких степеней превращения может быть нецелесообразным из-за

уменьшения избирательности по продукту R. Если n₁ < n₂, то увеличение степени превращения благоприятно для селективности по продукту R. Повышение температуры благоприятно и для интенсивности, и для селективности процесса, если Е₁ > Е₂. В противоположном случае (Е₁ < Е₂) снижение температуры благоприятно для селективности процесса в ущерб его интенсивности.

Сложная реакция с последовательной схемой превращения

Математически процесс описывается системой уравнений (n=1):

dС_A/d = -k₁С_A;

dС_R/d = k₁С_A - k₂С_R; (4.22)

dС_S/d = k₂С_R;

С_A = С₀, С_R = С_S =0 при  = 0.

Решим систему уравнений (4.22) относительно концентраций реагентов А, R и S:

; (4.23)

; (4.24)

. (4.25)

Графически зависимости (4.23), (4.24), (4.25) представлены на рис. 4.11. Максимум на кривой С_R соответствует _Rmax - моменту, когда скорости образования и расходования промежуточного продукта R сравниваются, а также

Рис. 4.11. Изменение концентрации реагентов в реакторе ИВ (или ИС-п) при протекании последовательной реакции; сплошные линии - при температуре Т₁ и Е₁, штриховые - при T₂ > T₁ и E₁ > E₂

С_Rmax – максимальному содержанию продукта R в смеси. Интегральная селективность по продукту R уменьшается с глубиной превращения.

Влияние температуры. Вследствие увеличения температуры изменение концентрации любого компонента происходит за меньшее время, следовательно, _Rmax – время достижения максимального количества продукта R уменьшается (рис. 4.11). Если Е₁ > Е₂ (Е₁ - энергия активации первой частной реакции), то увеличение температуры способствует большему выходу промежуточного продукта R, а также увеличению селективности по R. В обратном случае (Е₂ > Е₁) максимальная концентрация и селективность по R уменьшатся.

Практические выводы следующие. Максимальный выход промежуточного продукта R обеспечивает проведение процесса при _max (длина реактора ИВ или время периодического процесса). Уменьшение  приведет к увеличению селективности по R в ущерб общему превращению. Увеличение  приведет к потери как в селективности S_R, так и выходе продукта R. Если же целевой продукт - конечный (S), то следует добиваться как можно большей степени общего превращения. Увеличение температуры целесообразно, если Е₁ > Е₂ – в этом случае возрастет и интенсивность, и выход R, и селективность по R.