2. Химико-технологическая система и её расчётная схема

Химико-технологическая система представляет собой совокупность аппаратов и потоков между ними. Например, на рис. 1. показана схема ХТС, состоящая из двух реакторов Р₁ и Р₂ и устройства разделения Д продуктов превращения.

Рис. 1. Схема химико-технологической системы

В системе можно выделить совокупность аппаратов  подсистему, например, реакторный узел (обведен пунктирной линией a). Отдельный аппарат или подсистему будем называть "расчётным элементом ХТС" или просто элементом. В элемент входят потоки ("входные потоки") и выходят их него ("выходные потоки"). Расчётным элементом может быть ХТС в целом (обведён пунктирной линией b). В выделенном элементе входные потоки преобразуются в выходные в результате протекания химических превращений, массообменных и других процессов.

М атериальный баланс может быть составлен для любого элемента - каждого аппарата, подсистемы или ХТС в целом.

Рис. 2. Расчётные элементы ХТС:

а  смеситель, b  делитель, с  реактор

Для составления балансов удобно выделить элементы так, чтобы в каждом из них входило и выходило не более 3-х потоков. Тогда можно рассмотреть следующие элементы (рис. 2):

Смеситель (a). Входят два потока и выходит один. В элементе происходит простое смешение потоков.

Делитель (b). Входит один поток и выходят два. Если происходит только разветвление потока, делитель называют простым,  покомпонентный составы входящих и выходящих потоков не меняются. В таких процессах, как испарение, ректификация, абсорбция, фильтрация, составы входящих и выходящих потоков различаются, и такой элемент называют делителем пропорциональным.

Реактор (c). Проходит один поток, но его компонентный состав принципиально меняется вследствие протекающих в элементе химических превращений. Элементом "реактор" может быть как отдельный аппарат, так и подсистема из нескольких аппаратов, в которых протекают химические превращения.

Из описанных элементов можно составить расчетную схему ХТС, что особенно удобно при автоматизированном расчете материальных балансов. В представленных далее примерах и задачах будут использованы методы составления материального баланса для указанных видов расчетных элементов ХТС.

2.1. Материальный баланс элементов хтс

Смеситель ( а) объединяет два потока:

G₃ = G₁ + G₂ (4)

G_i,3 = G_i,1+ G_i,2 i = 1, ..., B (5)

Здесь индексы 1 и 2 относятся к двум входным потокам, индекс 3 – к выходному; индекс i  нумерация компонентов потока; В – число компонентов.

Концентрации компонентов – их массовые доли в выходящем потоке:

g_i,3 = (1.6)

Для баланса можно использовать мольные потоки М, а если смешиваются газы или жидкости, то  объёмы потоков V;

M₃ = M₁ + M₂, M_i,3 = M_i,1+ M_i,2, n_i,3 = , i = 1, ..., B (1.7)

V₃ = V₁ + V₂, V_i,3 = V_i,1+ V_i,2, c_i,3 = , i = 1, ..., B

где n_i и c_i  концентрации компонентов, соответственно, в мольных и объёмных долях.

Делитель простой (b) разделяет поток на два или более потоков без изменения состава. Допустим, что один из двух выходящих из делителя потоков (пусть это будет 2-й поток) составляет долю  входного потока:

G₂ = G₁, G₃ = (1  )G₁ (8)

Тогда все компоненты разделятся по потокам:

G_i,2 = G_i,1, G_i,3 = (1  )G_i,1 i = 1, ..., B (9)

Концентрации компонентов в потоках на выходе из простого делителя не изменяются. Аналогичные балансовые уравнения можно получить, если использовать мольные или объёмные потоки.

Реактор (с) осуществляет химическое превращение во входящем потоке и принципиально меняет его состав. Изменение химического состава реагирующей смеси описывается стехиометрическими уравнениями, которые показывают, в каких соотношениях вещества вступают в реакцию и определяют количественные изменения состава реакционной смеси.

Простая реакция будет описываться одним стехиометрическим уравнением:

_AA + _BB + … = _RR + _SS + …+ Q_p(-H_p), (13)

Стехиометрические коэффициенты _A, _B, _R, _S показывают число молей соответствующих веществ, вступивших и образовавшихся в ходе реакции. Соотношение между количествами превращённых веществ N, также выраженных в молях,

(14)

где N_A, N_B – количества израсходованных исходных веществ А и В; N_R, N_S – количества образовавшихся веществ R и S.

Если реакция протекает в газовой фазе без изменения объёма, концентрация выражена в мольных, объёмных долях или парциальных давлениях используют также изменение концентраций реагирующих веществ:

(15)

Зная количество одного из веществ после химического превращения, можно определить, как мы уже знаем, количества всех компонентов смеси. Например, если N_A – количество оставшегося исходного вещества, то

N_i = N_i,0  (N_A,0 – N_A), или (16)

(17)

Знак "" для продукта реакции, знак "+" для исходного вещества. Напомню, что для исходных веществ стехиометрические коэффициенты принимаются отрицательными, а для продуктов – положительными.

Степень превращения исходного вещества (например, А) – доля его количества, вступившего в реакцию:

, (18)

где N_A,0, N_A – количество вещества А до и после превращения.

Зная количество хотя бы одного компонента на выходе из реактора или степень превращения исходного компонента, можно определить по уравнениям состояние выходного потока – количества и концентрации всех веществ.

Сложная реакция описывается несколькими стехиометрическими уравнениями. Их называют частными реакциями.

В сложной схеме превращений одна из реакций приводит к образованию полезного продукта, например, R. Другие реакции – побочные, без образования нужного продукта. Для более простого изложения характеристик сложной реакции представим её системой стехиометрических уравнений, в которых:

 левая часть содержит одно и то же исходное вещество;

 правая часть только одного уравнения содержит полезный продукт.

Например:

A + B = R x₁

x= x₁ + x₂ (19)

A + C = S x₂

Вводится степень превращения исходного вещества в каждом стехиометрическом уравнении. В примере показаны x₁ и x₂ – степени превращения исходного вещества А в каждой реакции и x – общая степень превращения вещества А. Задавшись степенью превращения x_А,j исходного вещества А в каждом стехиометрическом уравнении, определим количества всех компонентов:

, (20)

где _i,j – стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-ой реакции (см. лекцию, раздел «стехиометрические соотношения» или семинар от 14.02.20).

Напомню, для сложных реакций вводятся следующие показатели.

Выход продукта – доля всего количества исходного вещества, превратившаяся в данный продукт. Полагая, что А  исходное вещество, выход E_R по продукту R:

(21)

В примере (19) E_R = x₁.

Селективность (избирательность) по продукту  доля превратившегося количества исходного вещества в данный продукт. Полагая, что А  исходное вещество, селективность S_R по продукту R:

(22)

В примере (19) S_R = x₁/x.

Для простой реакции S_R = 1 и для любого i-го продукта Е_i = x. Для сложной реакции E_R = S_Rx.

Таким образом, задавая степени превращения x_A,j исходного вещества А во всех стехиометрических уравнениях сложной реакции, можно определить количества N_i всех компонентов в прореагировавшей смеси, выходы продуктов E_i и селективность процесса по продуктам S_R.

Стехиометрические уравнения с "массовыми" стехиометрическими коэффициентами. В расчетах материального баланса реакционного элемента используют и другие формы записи химических превращений. Стехиометрические коэффициенты в химических уравнениях показывают количества компонентов, вступающих в химическое взаимодействие. Традиционно эти количества измеряют в молях. Но можно стехиометрические коэффициенты выразить в массовых величинах, умножив "мольные" коэффициенты на мольную массу. На пример, в "мольном" выражении стехиометрических коэффициентов окисление диоксида серы выглядит так:

SО₂ + 1/2 О₂ = SО₃.

Мольные массы SО₂ - 64, О₂ - 32, SО₃ - 80, и это же уравнение с "массовыми" стехиометрическими уравнениями будет выглядеть так:

64SО₂ + 16О₂ = 80SО₃

В такой записи очевиден материальный баланс: суммарная масса исходных веществ равна массе продукта. Формулы (5.6)-(5.7), (5.9)-(5.10) также можно использовать с "массовыми" стехиометрическими коэффициентами. Естественно, что и другие переменные в них также имеют "массовую" размерность (количества веществ G, а не N, концентрации g, а не С, и другие). Используя уравнение (5.6) с "массовыми" стехиометрическими коэффициентами _ij, можно сразу получить массовый баланс в реакционном элементе.

Суммарное (брутто-) стехиометрическое уравнение. В ряде случаев необходимо получить материальный баланс подсистемы и даже ХТС в целом, где протекают последовательно ряд превращений. Рассмотрим пример: в производстве азотной кислоты определить количество НNО₃, образующейся из 1 тонны аммиака. В химико-технологическом процессе протекают следующие реакции:

окисление аммиака

4NН₃ + 5О₂ = 4NО + 6Н₂О (23)

(для простоты объяснения полагаем, что NН₃ полностью окисляется до NО),

окисление оксида азота

2NО + О₂ = 2NО₂ (24)

абсорбция диоксида азота

3NО₂ + Н₂О = 2НNО₃ + NО (25)

В абсорбционную колонну подается кислород, и образующийся оксид азота повторно окисляется до NО₂ по реакции (24). Таким образом, образование азотной кислоты представлено стехиометрическими уравнениями (23-25). Умножим первое из них на 1, второе - на 3, третье - на 2 и сложим их. Получим суммарное стехиометрическое уравнение (брутто-уравнение)

4NН₃ + 8О₂ = 4НNО₃ + 4Н₂О (26)

Конечно, такая реакция неизвестна. Но стехиометрическое уравнение показывает, в каких соотношениях реагенты вступают во взаимодействие друг с другом не зависимо от схемы превращений, и этому определению отвечает уравнение (5.14). Из него сразу получаем, что 1 моль НNО₃ образуется из одного моля аммиака и двух молей кислорода.

Умножим стехиометрические коэффициенты в (5.14) на мольные массы соответствующих компонентов (NН₃ - 17, О₂ - 32, НNО₃ - 63, Н₂О - 18) и получим

68NН₃ + 256О₂ = 252НNО₃ + 72Н₂О

Из этого уравнения видно, что для производства 252 кг НNО₃ надо затратить 68 кг NН₃, а на 1т (1000 кг) НNО₃ пойдет 681000/252 = 270 кг аммиака. Удобство записи суммарного (брутто-) стехиометрического уравнения очевидно.