13. Електронні стани кристала. Наближення майже вільних електронів.

Поверхне́ві ста́ни — енергетичні стани електронів, локалізовані на поверхні твердого тіла.

Хвильова функція поверхневого стану спадає, як усередину тіла, так і назовні.

Існує дві моделі поверхневих станів: модель Тамма (1932) і модель Шоклі (1939). Таммівські стани отримані в наближенні майже вільних електронів, стани Шоклі — в наближенні сильного зв'язку. Обидві теорії передбачають існування одного поверхневого стану на кожен атом поверхні. Проте теорії не враховують перебудову кристалічної структури на поверхні матеріалу.

Виходячи з хімічних уявлень, поверхневі стани є вільними радикалами.

Поверхневі стани є центрами локалізації заряду при електризації тіла.

Наближення майже вільних електронів - метод у квантовій теорії твердого тіла, в якому заданий кристалічною ґраткою періодичний потенціал вважається малим збуренням щодо вільного руху валентних електронів.

Наближення майже вільних електронів передбачає виникнення вузьких заборонених зон внаслідок Бреґґівської дифракції електронів на кристалічній ґратці.

Математичне формулювання[ред. | ред. Код]

Гамільтоніан, що описує рух електрона в потенціальному полі ядер атомів у наближенні середнього поля задається формулою де - приведена стала Планка, m - маса електрона, - періодичний потенціал. що враховує взаємодію електрона з кристалічною ґраткою й іншими електронами.

Хвильову функцію електрона, що повинна задовільняти теоремі Блоха, можна шукати у вигляді розкладу в ряд Фур'є де - хвильовий вектор, - вектор оберненої ґратки.

Якщо потенціал малий за величиною в порівняні з кінетичною енергією електрона, то рух електронів можна вважати майже вільним. Енергія електрона задається формулою

Ця формула справедлива усюди в зоні Брілюена, окрім того випадку, коли хвильова функція поступального руху електрона інтерферуватиме із хвилею, розсіяною на періодичному потенціалі. Така ситуація складається тоді, коли . В цій області хвильових векторів використовується двохвильове наближення, згідно з яким амплітуди прямої й розсіяної хвилі визначаються системою рівнянь.,

, де - коефіцієнти розкладу періодичного потенціалу в ряд Фур'є.

Ця система рівнять має нетривіальний розв'язок при виконанні умови

,

що задає закон дисперсії електронних станів на границі зони Брілюена. Безпосередньо на границі

()

У проміжку енергій між і електронних рівнів немає, чим визначається існування вузької забороненої зони.

Подходы к вычислению электронных состояний в твердых телах. Каждый электрон в кристалле движется в сложном поле, создаваемом ядрами и движущимися электронами. Решить в таком случае уравнение Шредингера для электрона в кристалле и найти тем самым систему энергетических состояний электрона очень сложно и в настоящее время не удается. Поэтому для решения этой задачи используют различные упрощающие приближения.

Во-первых, рассматривают движение только внешних электронов в потенциале ионных остовов, содержащих ядро атома и электроны внутренних подоболочек. В таком случае необходимо также решить уравнение Шредингера для электрона, но в более слабом потенциале ионных остовов, что значительно легче. Однако с помощью и этого подхода к настоящему времени удалось решить только очень упрощенные задачи такого движения электрона, в основном не трех, а одномерные. Ниже рассмотрены результаты решения одной из них (модель Кронига-Пенни) об одномерном движении электрона в периодическом потенциале.

Во-вторых, рассматривают два наиболее распространенных частных случая: 1) приближение сильной связи и 2) приближение почти свободных электронов.

В рамках приближения сильной связи считают, что энергия взаимодействия электрона со своим атомом много больше, чем энергия взаимодействия с другими атомами. Иными словами, электроны сильно связаны со своим атомом, на который другие атомы оказывают малое влияние своими электромагнитными полями, лишь расщепляя их энергетические уровни. Подобным образом уровни атома расщепляются под воздействием внешнего магнитного поля (эффект Зеемана). В таком случае взаимодействие атомов друг с другом незначительно изменяет картину энергетических уровней электронов изолированного атома.

В рамках приближения почти свободных электронов считают, что электрон движется "почти свободно" в слабом потенциале ионных остовов, который рассматривают как малое возмущение. В таком случае кинетическая энергия электрона намного превосходит энергию взаимодействия этого электрона с ионами. В настоящее время это самый удачный подход, как с научной, так и с методической точки зрения, поскольку позволяет наглядно объяснить почти все важные для практики и наблюдаемые на опыте закономерности и эффекты.