Шишковский теңдеуі

Гиббс теңдеуі сұйытылған ерітінділерде орындалады. Онда адсорбцияланатын молекулалардың өлшемдері, олардың адсорбциялық қабаттағы бір-бірімен әрекеттесуі ескерілмеген. Алайда беттік-активті заттың беттегі концентрациясы максимал шамасына, яғни адсорбция ең жоғары мәніне жеткенде, молекулалардың өзара әрекеттесуін ескермеуге болмайды.

Адсорбция өзінің максималь шамасына (Г_макс) жеткенде Гиббс теңдеуін былай жазуға болады:

(25)

мәні тұрақты болғанда жоғарыдағы теңдеуді интегралдауға болады. Таза еріткіштің (С=0) беттік керілуін деп, ал концентрациясы С-ға тең беттік-активті зат ерітіндісінің беттік керілуін деп белгілеп, интеграл шектерін қойып, (25) тендеуді интегралдайық:

.

Бұдан ерітіндінің беттік керілуін табатын болсақ:

(26)

Б. Шишковский карбон қашқылдары ерітінділерінің беттік керілулерін өлшей отырып, тәжірибе жүзінде мынадай теңдеу алады:

(27)

Мұндағы А мен В - тұрақты шамалар.

(26) тендеуі - Шишковский тендеуіне ұқсас. Бұл екі теңдеуден В = екендігін көруге болады. Демек, Шишковский теңдеуіндегі В мәні белгілі бір гомологтық қатарда тұрақты шама. А тұрақтысы - адсорбциялық активтілік деп аталады.

Гомологгық қатарда көмірсутек радикалы бір метилен (-СН₂-) тобына ұзарғанда, адсорбциялық активтілік 3÷3,5 есеге артып отырады:

(28)

Мұндағы n- заттың көмірсутек радикалындағы көміртек атомдарының саны.

Демек, Шишковский тендеуі ерітіндінің беттік керілуі мен оның концентрациясы арасындағы байланысты сипаттайды және бұл тендеуде беттік-активті заттың өлшемі (Г_макс) ескерілген. Сондықтан (27) теңдеуді беттік-активті заттың концентрлі ерітіндісіне қолдануға болады.

2-сурет. п мен концентрация арасындағы байланыс

3-сурет. Гомологтық катардың көршілес үш өкілінің адсорбция изотермалары

Концентрациясы жоғары ерітінділерде АС»1. Бұл кезде Шишковский теңдеуін басқаша былай жазуға болады:

A+ (29)

Демек, концентрациясы жоғары ерітінділер үшін байланысы түзу сызықты (2-сурет). Сонда (29) теңдеуге сәйкес, графиктен адсорбцияның максимал шамасын анықтауға болады: .

Түзу сызықтың ордината өсімен қиылысқан нүктесі A мәніне тең. Бұдан адсорбциялық активтіктің мәнін есептеуге болады.

Сұйытылған ерітінділер үшін Шишковский теңдеуіндегі деп жазуға болады. Олай болса (27) теңдеуден:

(30)

Бұл тендеуді концентрация бойынша дифференциалдасақ:

Яғни беттік-активтілік тұрақты шама. Сұйытылған ерітіндідегі адсорбцияның концентрацияға тәуелдігін анықтайық:

Г=- (31)

Демек, сұйытылған ерітіндіде адсорбция мен концентрация арасында түзу сызықты байланыс бар. Дюкло-Траубе ережесі бойынша гомологтық қатардың бір өкілінен екінші өкіліне көшкенде адсорбциялық активтік өсетіндіктен, адсорбцияның шамасы да 3÷3,5 есеге артады (3-сурет). Өйткені:

.

Лэнгмюр теңдеуі

Лэнгмюр тендеуі адсорбция мен концентрация арасындағы байланысты өрнектейді. Оны Гиббс пен Шишковский тендеулерінен қорытып шығаруға болады.

Шишковский теңдеуінен беттік керілудің концентрация бойынша туындысын табайық:

(32)

Гиббс теңдеуіне сәйкес:

Олай болса (32) және (33) тендеулерді теңестіріп, В= екендігін ескеріп, мынадай теңдеуді жазуға болады:

Бұдан: (34)

(34) теңдеуі - Лэнгмюрдің мономолекулалық адсорбция теңдеуі деп аталады. Бұл тендеу кезінде газдың қатты адсорбент бетінде адсорбциясы үшін қорытылып шығарылған және оны қайтымды адсорбцияға ғана қолдануға болады. Алайда тәжірибе көрсеткендей, Лэнгмюр тендеуін беттік-активті заттың ерітіндіден қатты дененің бетіне адсорбциялануын сипаттау үшін де пайдалануға болады.

Лэнгмюрдің мономолекулалық адсорбция изотермасы 4-суретте көрсетілген.

4-сурет. Ленгмюрдің мономолекулалық адсорбция изотермасы

5-сурет. Лэнгмюр теңдеуінің түзу сызықты түрінің графигі

- мәнін енгізіп, Ленгмюр тендеуін басқаша түрде жазуға болады:

(35)

Егер ерітінді өте сұйытылған болса, яғни С« , онда:

(36)

(36) теңдеуі - Генри заңының математикалық өрнегі.

Демек, сұйытылған ерітінділерде адсорбция мен концентрацияның арасында түзу сызықты байланыс бар, ал Г(С) түзуінің көлбеулігі адсорбциялық активтіктің шамасына байланысты:

Ал С= болғанда, Лэнгмюр тендеуіне сәйкес адсорбция өзінің максимал шамасының жартысына тең болады:

Олай болса Г_мах/2 мәніне сәйкес келетін концентрацияны анықтай отырып, адсорбциялық активтіліктің (А) шамасын есептеуге болады, өйткені . С» орындалғанда, яғни концентрациясы өте жоғары ерітінді үшін, (35) теңдеудің бөліміндегі -ні ескермейді:

(37)

Лэнгмюр теңдеуіндегі тұрақтыларды ( мен А) анықтау үшін теңдеуді түзу сызық тендеуі түрінде пайдаланады:

(38)

Сонда байланысы түзу сызықты болуы тиіс (5-сурет).

Түзу сызықтың абсцисса өсімен жасайтын бұрышының котангенсі максималь адсорбцияның шамасына тең: ctg , ал оның ордината өсімен қиылысқан нүктесі мәнін береді. Максималь адсорбцияны біле отырып, қаныққан адсорбциялық қабаттағы беттік-активті зат молекуласының алатын ауданын (S_М) және адсорбциялық қабаттың қалындығын ( ) есептеуге болады:

(39)

Мұндағы - Авогадро тұрақтысы; М мен - беттік-активті заттың мольдік массасы мен сұйық күйіндегі тығыздығы.