Сұйытылған ерітінділердегі адсорбция

Сұйытылған ерітінділерде еріген заттың концентрациясы көлемде ғана аз болып қоймай, сонымен бірге беттік қабатта да өте аз мөлшерде шоғырланады. Сол себептен беттік қабаттағы адсорбцияланған зат молекулаларының өзара әрекеттесуін ескермесе де болады. Сондықтан мұндай жүйелерге идеал ерітіндінің тендеулерін қолдана аламыз. Сұйытылған ерітінді көлеміндегі еріген заттың химиялық потенциалы былай анықталады:

(14)

Ал еріген заттың фазалардың жанасу бетіндегі химиялық потенциалы мынаған тең:

(15)

S-индексі параметрдің бетке қатысты екендігін көрсетеді. Адсорбция тепе-теңдігі орнаған кезде заттың көлемдегі және беттегі химиялық потенциалдары өзара тең болуы тиіс, яғни . Олай болса (14) және (15) теңдеулерден:

(16)

Бұдан заттың беттегі концентрациясын табатын болсақ:

(17)

Мұндағы - адсорбция жұмысы.

Демек, беттік-активті заттың фазааралық жанасу бетіндегі концентрациясы оның көлемдегі концентрациясы мен химиялық потенциалдардың айырымына (адсорбция жұмысына) тура пропорционал.

Гиббс теңдеуінен беттік-активтілікті табатын болсақ:

(18)

Олай болса (6) және (7) теңдеулерді ескере отырып, (18) теңдеуді былай жазуға болады:

(19)

Мұндағы - адсорбциялық қабаттың қалыңдығы, оның шамасы қаныққан мономолекулалық қабаттағы БАЗ молекуласының ұзындығына тең.

Демек, заттың тұрақты температурадағы беттік-активтілігі тұрақты шама. Оның мәні заттың көлемдегі және беттегі стандартты химиялық потенциалдарының айырымына (адсорбция жұмысына) тура пропорционал.

Гомологтық қатарда заттың көмірсутек радикалы бір метилен (-СН₂-) тобына ұзарғанда, беттік-активтілік 3÷ 3,5 есеге артып отырады. Бұл ережені - Дюкло-Траубе ережесі деп атайды.

Мысалы, карбон қышқылдары қатарын алатын болсақ, онда бутан қышқылының беттік-активтілігі пропион қышқылынікінен 3÷3,5 есеге үлкен болады, яғни

Сол сияқты бутиламин мен пропиламиннің беттік активтіктерін салыстыратын болсақ,

Демек, кез келген гомологтық қатар үшін Дюкло-Траубе ережесін жалпы түрде былай жазуға болады:

(20)

мұндағы n - заттың көмірсутек радикалындағы көміртек атомдарының саны.

(18 және 19) теңдеулерге сәйкес заттың көмірсутек радикалының ұзындығы мен стандартты жағдайдағы адсорбция жұмысы арасында тікелей байланыс бар. Олай болса, көмірсутек радикалындағы көміртек атомдарының саны мен адсорбция жұмысы арасындағы байланысты былай жазуға болады (Е.Д. Щукиннің ұсынысы бойынша):

(21)

Мұндағы - беттік-активті зат құрамындағы полярлы функционалдық топтың сумен әрекеттесу энергиясын сипаттайды; метилен тобының судан бетке шығу жұмысына тең. Сонда көмірсутек радикалы n көміртек атомдарынан тұратын гомологтың беттік-активтілігі, (19) тендеуге сәйкес, мынаған тең болады: