Фазааралық бөлу беттеріндегі молекулалық әрекеттесулер-беттік құбылыстар Беттік қабаттың термодинамикалық сипаттамалары

Жанасушы фазалардың құрамдары мен құрылымдары әртүрлі болуына және олардың көлемдеріндегі молекулалық әрекеттесулердің ерекшелігіне байланысты фазааралық бөлу бетінде әрқашан компенсацияланбаған молекулалық күш өрісі пайда болады. Соның нәтижесінде бөлу бетінің еркін және ішкі энергияларының, энтропиясының және басқа да термодинамикалық функцияларының шамалары олардың көлемдегі мәндерінен өзгеше болып келеді.

1-сурет. Фазааралық бөлу бетіндегі күш өрістері

Фазааралық бөлу бетінде әрқашан компенсацияланбаған күш өрісінің болатындығын мынадай мысалдан көруге болады (1- сурет). Ауамен шекараласқан сұйықты қарастыралық. Көлемдегі сұйық молекуласына өзін қоршаған сұйықтың басқа молекулалары жан-жақтан әсер етеді. Әсер етуші күш өрісінің симметриялылығына байланысты молекулаға әсер ететін күштердің жиынтығы нольге тең болады, яғни =0. Соның нәтижесінде сұйық молекуласы бірқалыпты броундық қозғалыста болады. Ал фазааралық бөлу бетіндегі сұйық молекуласын қарастыратын болсақ, оған сұйық және ауа тарапынан күштер әсер етеді. Бірақ сұйық көлеміндегі молекулалар тарапынан байқалатын тартылыс күштері ауа молекулалары тарапынан болатын тартылыс күштерінен басым болып келеді. Соның нәтижесінде бетке нормаль бойымен әсер етуші, сұйық көлеміне қарай бағытталған шешуші күш пайда болады. Сол себептен тұрақты көлем жағдайында фазааралық бөлу бетінің ауданын ұлғайту үшін атқарылған жұмыстың шамасы сан жағынан молекулааралық күштерді жоюға қажетті энергияның, басқаша айтқанда, молекуланы көлемнен бетке тасымалдау үшін істелінетін жұмыстың шамасына тең болады. Бұл жұмыс изотермиялық жағдайда сан жағынан беттің еркін энергиясының ( ) ұлғаюына тең.

Беттік энергия мен басқа да термодинамикалық функцияларды сипаттау үшін әдетте екі әдісті: 1) Гиббстің «артық шамалар» және 2) «қалыңдығы шектелген қабат» әдістерін пайдаланады.

Бірінші әдісте беттің қасиетін сипаттау үшін беттік қабаттағы термодинамикалық функциялар мен параметрлердің көлемдегі мәндерімен салыстырғандағы артық шамалары алынады. Басқаша айтқанда, Гиббстің «артық шамалар» әдісі бойынша бөлу беті термодинамикалық параметрлердің артық шамалары арқылы сипатталады да, жанасушы фазалардың көлемдік қасиеттері бөлу бетіне дейін өзгеріссіз қалады деп есептелінеді. Сонда жүйенің жалпы еркін энергиясы ( ) жанасушы фазалардың еркін энергиялары ( және ) мен бөлу бетінің еркін энергиясының ( ) қосындысына тең болады (2-сурет):

(1)

Мұндағы - бөлу бетінің фазааралық керілуі; -бөлу бетінің ауданы.

«Қалыңдығы шектелген қабат» әдісінде фазааралық бөлу қабатының өлшемі бар деп есептелінеді. Беттік қабаттың еркін энергиясы бөлу бетінің (3-сурет) еркін энергиясы ( ) мен қабаттың көлемдік еркін энергиясының ( ) қосындысына тең болады:

(2)

Ал жүйенің жалпы еркін энергиясы жанасушы фазалардың көлемдік еркін энергиялары ( ) мен беттік қабаттың еркін энергиясының қосындысына тең болады:

(3)

2-сурет. Артық шамалар әдісіне сәйкес бөлу бетінің

сызба-нұсқасы

3-сурет. «Қалыңдығы шектелген» әдіске сәйкес бөлу бетінің сызба-нұсқасы

Демек, «қалындығы шектелген» әдіс арқылы жүйенің еркін энергиясын есептеу үшін беттік қабаттың қалыңдығын білу керек. Беттік қабаттың қалыңдығы, жуық шамамен, гидратталған молекула диаметрінің екі еселенген мәніне жуық екендігін еске алсақ, оның қалындығын анықтау өте киын және оны анықтау барысында көп қате кететіндігі анық. Ал Гиббстің артық шамалар әдісінде беттік қабаттың қалыңдығын анықтау қажет емес. Сол себептен беттің термодинамикалық қасиеттерін сипаттау үшін көбінесе Гиббс әдісін қолданады.

Беттік керілу

Фазааралық бөлу бетіндегі өшірілмеген молекулааралық күш өрісі беттік керілудің ( ) шамасы арқылы сипатталады. Беттік керілудің термодинамикалық анықтамасы термодинамиканың 1- және 2-заңдарының біріккен теңдеулерінен қорытылып шығарылады.

Гетерогенді жүйедегі ішкі энергия өзгерісінің теңдеуін жазайық:

(4)

мұндағы: - энтропия; V - көлем; - бөлу бетінің ауданы; - компонентінің химиялық потенциалы; – компонентінің мөлшері; - беттің потенциалы; - беттің заряды; - беттік керілу; р - қысым; Т - абсолюттік температура.

, V, , және тұрақты болғанда:

(5)

Демек, беттік керілу деп - энтропия, көлем, компоненттердің моль сандары және беттің заряды тұрақты болған жағдайдағы жүйенің ішкі энергиясының беттік аудан бойынша дербес туындысын айтады.

Беттік керілуді басқа термодинамикалық потенциалдар арқылы да өрнектеп жазуға болады. Мысалы, гетерогенді жүйе үшін Гиббс энергиясының өзгерісін жазатын болсақ:

(6)

Т, р, , және тұрақты жағдайында:

(7)

Ал Гельмгольц энергиясының гетерогенді жүйедегі өзгерісі былай жазылады:

(8)

Сонда Т, V, , және тұрақты болғанда:

(9)

Энтальпияның гетерогенді жүйедегі өзгерісі үшін

(10)

, р , , және тұрақты болған жағдайда:

(11)

Демек, беттік керілу деп - сәйкес параметрлері тұрақты болған жағдайдағы кез-келген термодинамикалық потенциалдың бөлу бетінің ауданы бойынша дербес туындысын айтады.

Жүйе көбінесе қысым мен температура тұрақты жағдайында өмір сүретіндіктен, беттік керілуді Гиббс энергиясы арқылы жиі сипаттайды. Сонымен бірге беттің Гиббс энергиясын оның бірлік бетке сәйкес келетін мәні (меншікті Гиббс энергиясы арқылы да өрнектеп жазуға болады. Сонда:

(12)

Мұндагы: - бөлу бетінің ауданы. (12) теңдеуден Гиббс энергиясының беттік ауданы бойынша туындысын табатын болсақ:

(13)

Таза сұйықтарда беттің ауданы өзгергенде, Гиббс энергиясының бірлік бетке сәйкес келетін (меншікті) мәні өзгермейді, яғни . Олай болса, таза сұйықтардың беттік керілуі оның Гиббс энергиясының меншікті мәніне тең болады: .