2. Электролиз. Электролиз заңдары. Фарадей заңдары.

Электролиз кезінде бөлінетін заттың мөлшерін алдын ала есептеп алуға болады және оны теориялық шығым дейді. Тәжірибе нәтижесінде алынған шығым теориялық шығымнан әр уақытта аз болады. Мұның басты себебі электролиз кезінде жүретін негізгі электродтық процестермен қатар қосымша реакциялардың жүруінде. Бұл қосымша реакцияларға жұмсалатын электр мөлшерін ескеру мақсатымен ток бойынша шығым дейтін түсінік енгізіліп, ол  белгіленеді: =m₁ / m 100%

Мұндағы -ток бойынша шығым;

m₁ – тәжірибе кезінде бөлінген масса;

m – теория бойынша бөлінген зат.

Тепе-теңдіксіз процестерді зерттейтін электрохимияның саласын электродтық процестердің кинетикасы немесе электрохимиялық кинетика деп атайды.

Электрохимиялық кинетика химиялық кинетиканың жалпы заңдары сипатталады. Сонымен қатар, өзіне тән ерекшеліктері бар.

Электрохимиялық жүйеде электр тогы екі жағдайда жүреді: а) жүйеде электролиз өткенде; б) гальваникалық элемент не аккумулятор электр тогын беріп тұрған кезде.

Электрохимиялық реакциялардың жылдамдығы жүйеден өтетін токтың күшімен тығыз байланысты. Токтың күшін өзгерту арқылы жылдамдықты өзгертуге болады.

3. Диффузиялық потенциал, диффузиялық поляризация

Электрохимиялық жүйені сыртқы ток көзімен жалғастырса, жүйе тепе-теңдік күйден тепе-теңдіксіз күйге көшіп, оның электродтарының потенциалы өзгереді. Сөйтіп, сыртқы токтың әсерінен электродтың электрлік күйі өзгеруін электрод поляризациясы деп атайды. Электрод потенциалының тепе-теңдік мәні мен ( Er) тепе-теңдіксіз мәнінің ( E_i) айырмасы электрод поляризациясының шамасын береді:

= E_i- Er

Егерде процестің ең баяу сатысы реакцияласушы заттың ерітінді ішінен электрод бетіне келуі болатын болса, бұл кезде пайда болатын поляризацияны диффузиялық поляризация дейді.

Электродтық потенциал және ҚЭҚ- ң пайда болуы. Электродтық потенциалды термодинамикалық есепетеу, электродтар классификациясы

І, ІІ текті, родокс - сутектік электродтар. Стандартты потенциалдар. Ион өткізгішпен (электролит) байланысқан электрон өткізгіш фазаны (металл немесе жартылай өткізгіш) электрод деп атайды.

Электродтағы т.т. - тзд. Рекцияларын электродтық процесттер деп аталады. Осы реакциялардың нәтижесінде электр зарядтары бір фазадан екінші фазаға өтеді, бір фазаның бетінде теріс зарядтар шоғырланып, ал басқасында оң зарядтар жиналады. Нәтижесінде фазалар шекарасында қос электрлік қабат түзіледі де оған белгілі бір потенциал секірмесі сэйкес келеді.

Электір өткізгіш фаза (металл, көмір, графит тағы басқа) ерітіндімен бірге немесе электролит балқымасымен бірге жартылай элемент түзеді. Екі жартылай элекменттен электрохимиялық тізбек түзіледі (гальвоникалық элемент).

Электрохимиялық ячейка арқылы ток өткенде электрод бетінде электрохимиялық реакциялар жүреді де осның нәтижесінде тепе - теңдік бүзылып, электрод потенциал өзгереді. Бұл өзгеріс ток тығыздығы өскен сайын артады. Яғни электрохимиялық реакиялар күштерлік болған сайын артады.

Қос электрлік қабаттың пайда болуы мынандай себептерге байланысты.

Электрод пен электролит арасында ион алмасу нәтижесінде.

Спецификалық (таңдамалы) адсорбцияның электроу бетінде спецификалық адсорбцияның нәтижесінде

БАЗ - ң адсорбцияның нәтижесінде

Металл ерітінді шекарасына потенциал айырымының пайда болуының теориялары

1. Осмостық теория оның негізін салған ғалым Нернст 1890 жыл. Ол үш негізге сүйенеді.

А) Ме/ерітінді шекарасында пайда болатын птенциалдар нәтижесінде электродтық потенциалдыр анықталады.

2. Электролит потенциал Ме тоны мен ерітінді арасында ион алмасудың нәтижесінде ғана болады.

Иондар алмасудағы қозғаушы күш ерігін заттың омостық қысылысы П және Ме ерігендегі электрохимиялық серпілулік (Р).

Нернст теориясы бойынша Ме ерітіндіге батырғанда, ион алмасу процессі жүре бастайды. Олардың табиғатына байланысты 3 жағдай болады.

П > Р ерітіндіден Ме - ға

Б < Р Ме - н ерітіндіге

П = Р т.т. жағдайы

Осылардың салдарына иондардың бір жақта көп жиналуының

нәтижесінде бір фаза оң, екінші фаза теріс зарядталады. Зарядтардың

біркелкі таралмауының нэтиесінде потенциалдар айырымы пайда болып,

жай процесті тездетіп, тез процессті баяулатады. Белгілі бір уақыт соң

потенциалдар айырымы пайда болып, жай процессті тездетіп, тез процессті

баяулатады. Белгілі бір уақыт өткен соң потенциалдар айырымы екі

бағыттағы да алмасулардың жылдамдықтарын теңестіреді, ары қарай

потенциал өзгермейді, оның тұрақты мәні Ме мен ерітінді арасындағы т.т. -

ке сәйкес келеді де ол бос Гиббс энергиясының өлшемі болып табылады.

Осмостық жұмыспен теңеледі αFφ яғни, RTln(P/π) +аҒφ = 0, бұдан

Нерст теориясында гальвани - потенциалға теңестіріледі.

Бұл теңдеу П > Р Ме теріс зарядтарыды, ал ерітінді оң зарядталып электродық потенциал мәні теріс болады.

Нерст ерітінділерге идеал газ теңдеуін қолдануғ болады деп ерітінді қысымын ион концентрациясы арқылы өрнектейді

Егер концентрация СМZ+ = 1 моль/л болса, онда ,

мұндағы

- нормальды потенциал, сондықтан былай жазуға болады.

Солваттық теория.

Бисаржевский деген ғалым ұсынған. (1912 - 1914).

Электродтық потенциал түзілгендігі негізгі мына процесстер болады.

Электродтық ме -ң тонды, ондағы иондар мен бас электрондық

болуының әсерінен М МZ± + Zе-

Кристалдық тордағы МZ± иодармен еріткіштің әрекеттесуі.

М Z± + nl МZ± ± nα

Кейінен көптеген ғалымдар әр түрлі толықтыруыларының электр

потенциалдық теңдеуі мына түрде болады.

Бұл Нернст тендеуінен айырмашылығы жоқ. Электродтар I, II текті, рядокс - азтектік болып классификацияланады.

I текті электродтар - Ме электродтары - катиондерға салыстырмалы қайтымды және металлоидты иниондарға салыстырмалы қайтымды.

М/МZ+ αn0 / αn2+, Сu0/Сu2+, Аg+ тағы басқа.

II текті электродтар - Ме және қиынеритін тұзынан тұратын және екінші қосылыс, сол анионымен бірдей бірінші қосылыс.

М/МА/АZ-

ЭҚК -ң пайда болуы.

Термодинамикалық қорытынды.

ЭҚК-ң температураға тәуелділігі.

Гальвоникалық элементтер типтетрі. ЭӨК - ті өлшеу әдістері. Электрохимиялық тізбектерде электр тогы химиялық реакция нэтижсінде пайда болады.

Осы орайда тотығу - тотықсыздану реакциялары да электрон беру және алу раұылы жүзеге асқанымен, неге электр тогы алынбайды деген заңды сүрақ туындайды. Мүнаң жауабы, Бұл реакцияларда электрон тікелей тотықсыздандырғыштан тотықтырғышқа бағыт - бағдарсыз ауысады, яғни риттелген белгілі бір бағыт бойынша электрон қозғалысы орын алмайды. Ал электрохимиялық тізбектерде химиялық реакция нәтижесінде пайда болатын иондармен, элеткрондар қозгалысына белгілі реттелген бағыт беріледі. Мысалы, өзімізге тыныс Даниэль - Якоба элементін алалық. Бұл жүйеде мыс электроды - мыс сульфатының ерітіндісіне батырылған мыс пластикасы екендігі белгілі. Жеке - жеке электродтардың электродтық потенциалы Нернст теңдеуімен есептеледі.

Жүйедегі ЭҚК- ті анықтау үшін электродтардагы электродтық потенциал шамаларының үлкенінен кіші мәнін шегереді. Ал, осыларға сэйкес рекацияларда шегерсек төмендегідей теңдік аламыз.

Сu2+ - Zn2+ = Сu0 – Zn0

Химиялық реакция - заттарды өз ара қосу арқылы өнім алатын болғандықтан, теңдікте тек қосу амалы тұратындай етіп түрлендіреміз, ягни;

Сu2+ + Zn2+ = Сu +Zn+

ягни, мыс катиондары тзд., ал мырыш тотығы ерітіндіге өтеді.

Жүйедегі электродтар тегі бірдей болып, ал электродтардағы реакцияға қатынасышу иондар активтілігі жөнінен әр түрлі болса, мүндай жүйені концентрациялық электр тізбегі деп атайды.

ЭҚК потенциал тудырушы тондар активтілігінің өзара теңелуге ұмтылу нәтижесінде пайда болады.

Концентрациялық элементтер электролит ерітінділері тікелей араласатын және араласпайтын болып екі түрге бөлінежі. Электролитті араласпайтын концентрациялы тізбек қатарын төмендегілер жатады.

А) электрод тегі және электролит табигаты бірдей, тек активтіліктері әртүрлі, өзара тікелей жанаспаған екі ерітінді (амальгама) болып келген ортақ электрометі бар жүйе.

Б) ортақ электролиті бар табиғаты бірдей, тек газ қысымы әртүрлі газ электродтардан жинақталған тізбек.

Электрод тегі және электролит табиғаты бірдей болғанымен концентрациясы әр түрлі өзара жанасу беті бар екі ерітіндіден тұратын жүйені электролиттері араласатын концентрациялық тізбек деп атайды.

Концентрациясы екі түрлі электролиттер жанасқанда оладың араласуын баялату үшін шекараға диафрагма (кезек қалқа) қойылады да, тізбек схемасында пунктир сызықпен белгіленеді.

Мысалы; (-) Аg / АgNO3 : АgNO3 / Аg (+)

αAg+ αAg+

Демек, ерітіндінің оң жоқ бөлігінен сол жақ біөлігіне күміс нейтратының иондары кезек қалқа арқылы ауыса бастайды. NO3 және Аg + иондарының жылдамдығы, ион қозғалгыштығы әр түрлі болғадықтан катион мен аниондар арасында қос электрлік қабат түзіледі.

Осы ион қозғалғыштығының шамалары әр түрлі бояу нәтижесінде түзілген қос электрлік қабаттағы потенциал айырма диффузиялық потенциал деп атайды.

Демек, концентрациялық тізбекте пайда болған ЭҚК шамасын анықтауға диффузиялық потенциал мәнін ескеру қажет, яғни Е = φ + - φ -+ φ диффузия. Жалпы диффяузиялық потенциалды жою үшін ерітіндіні араластырады және ерітінділерді арнаулы түтікшелер арқылы жалғайды. Бұл түтікшелер

катион және анион қозғалғыштары шамалас болып келген қаныққан электролит ерітіндісімен (КСЕ, NН4NO3) толытырылады.

Тепе - теңсіздіксіз электродтық процесстер. Электролиз Полярография.

Егер электрхимиялық тізбекте электр тогы өтетін болса, онда ол тепе -теңдік емес күйде болады. тізбекте белгілі бір бағытта соңғы жылдамдыгы бар электрохимиялық реакция жүреді. Тепе - теңдік емес күйде электрохимиялық жүйеде қасиеті т.т.к. күйдегіден өзгеше болады.

Анодтық және катодтық бағыттағы электрохимиялық реакция жылдамдықтары бірдей болмайды.

т.т. күймен салыстыруда электрод массасы және ерітінді қүрамы олардың шекарасында өзгереді.

Ток бойынша электрод потенциалы <р, тепе - теңдік электрод потенциалына тең болмайды. <р және Е шамалары тек жүйенің табигатына, температурасына және қысымға тәуелді ғана болмай, ток күшіне де тәуелді болады.

Электрод пен ерітінді маңында, электрод массасы мен ерітінді қүрамының электр тогының әсерінен өзгеруі химиялық түрленудің болуымен сипатталады. Бүдан электр мөлшері мен әрекеттесуші заттар арасында белгілі бір байланыстылықтың барын көреміз. Бұл тәуелдік Фарадей заңдарымен өрнектеледі.

1- заң Электр тогының әсерінен химиялық түрленуге түскен зат массасы (т), өткен электр мөлшеріне тура пропорцианал. М = КЭg (1)

Мұндағы Кэ- электрохимиялық эквивалент - ол бірлік электр мөлшері өткендігі, түрленген зат массасына тең шама (г/кл.).

2 - заң әр түрлі электролиттер арқылы бірдей мөлшерде ток өткендігі электродтық реакциялардағы әр түрлі заттар массасы, олардың химиялык эквиваленттеріне пропорционал болады.m1 : m2 : m3 = Э1: Э2: Э3 (2).

Фарадей заңдары жалпы жне нақты электро-химиялық заңдар болып табылады. Бірақ көптеген жағдайларда электрохимиялық өзгерістерге берілген заттың аз массасы қатысады, бұл түрленуге бір ғана зат емес бірнеше заттың қатысатындығымен анықталады. Жанама реакциялардың әсерін ескеру үшін ток бойынша заттың шыгымы деген үгым ендіріледі.

немесе (3)

Ток бойынша шығым - берілген электрохимиялық реакциясының үлесіне келетін өткен электр мөлшерінің бір бөлігі.

Мұндағы gi - берілген реакцияға кеткен электрмөлшері ∑gi - өткен

электрдің жалпы мөлшері.

V = (4) электрохим.процесс жылдамдығы бірлік уақыттағы зат

мөлшерінің өзгеруімен анықталған.

(5) әрекеттескен зат массасы мен өткен электр мөлшері

арасында тура пропорционалдық бар (1)-ді пайдаланып (5)-ді жазуға болады.

Яғни электрохим раекция V -ғв (I) ток күшіне барлық электрохим реакциялар электрод, электролит шекарасында жүретін болғандықтан, V - ң беттік шекараға шамасына тәуелді болады, Ω. Ток күшінің беттік шекараға қатынасы, ток тығыздығына тең болады.

I = J/ Ω ; (6) өлшем бірлігі А/м2

Егер жұмысшы электрод т.т.тзд жүйесіне батырылған болса, біра' уақыттан кейін электродта потенциалы орнайды.

Егер кернеу беретін болсақ, жұмысшы электрод потенциалы өзгеред Ток бойынша электрод потенциалы Uj,) мен т.т.потенциалының айырымы электродтық поляризация деп атайды.

Ол ток функциясы - ток тығыздығы жоғары болған сайын, поляризация мөлшері де артады. Егер потенциал теріс болса катодтық поляризация, ал оң болса анодтық поляризация деп атайды. Поляризацияның анодтық поляризация деп атайды. Поляризацияның пайда болуы электродтық процестің төлемдерімен байланысты.

Электрохим тізбек арқылы сыртқы ток көзінен ток жібергенде химиялық түрленудің болуын электролиз деп атайды.

Т/д заңдары бойынша өздігінен жүрмейді деген процестерді электролиз көмегімен жүргізуге болады.

Мысалы: НСІ - ң элементтеге ыдырауы өздігінен жүрмейді. Электродтарға берілетін кернеу анод және катод потенциалдары анодқа бөлінеді.

U = U0 - Uk (8)

Электролиз жүру мүмкіндігі болатын ерітінді арқылы өткен токтың ең аз кернеуі ыдырау кернеуі деп аталады.

Электролиз кернеуінде теріс зарядталған электродта аталған катодта тзд процесі болады.

МZ +ze → M Ғе3+е- → Ғе2+ O2 + 4Н+ + 4е- → 2Н2O;

Оң зарядталған электродта (анодта) т.т. процесі болады.

М → Мz+ + ze- 4OH- → O2 + 2Н2O + 4e- ; МnОА42 → МnО4 + е-

Полярография

Электрохимиялық реакциялық тэн кинетикалық заңдылықтар өте маңызды зерттеулер және химиялық анализдердің негізиіі полярография деп аталады. Бұл әдіс чех ғалымы электрохимик Гейровскимен жасалған. Полярографиялық әдістің ерекшелігі мүнда тамшылап түрған электроды қолданылады.

Ең жай полярографиялық утановка

кернеу көзі,

айнымалы кедергі,

вольтметр,

микроамперметр (гольванометр),

тамшылайтын Нд электроды,

полярографиялық ячейка,

көмекші электрод.

JD = 627zFcD1/2 m2/3 t1/6 Илькович дифф-қ токтың электроактивті заттың

концентрациясына байланыстылығы.

JD - диф-қ ток күші, ткА

Z - электрон саны, электр реакциясындағы

Ғ - Фарадей саны

С – концентрация, моль/л

D - дуф-я коэффинциенті, м /с

m - Нg-ң ағу жылдамдығы, мг/с

і - Hg таму периоды, с

Бақылау сұрақтары:

1. Электролиз дегеніміз не? Электролиздегі заңдардың маңызы? Фарадей заңдары.

2. Ток бойынша шығым дегеніміз не?.

3. Электродтардың поляризациясы қайдан пайда болады?

3. Диффузиялық потенциал, диффузиялық поляризация дегеніміз не?

4. Диффузия коэффициенті дегеніміз не? . Ильковичтің теңдеуі.

5. Поляграфия әдісінің маңызы, қолданылуы.

Әдебиеттер:

1. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.Химия, 1995 г., 6-10 с.

2. Страмберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.-Высшая шкла, 1993 г., 8-12 с.

3. Оспанов Х.Х. Физическая химия. – Алматы, 1999 г., 6-12 с.

4.. Жайлауов С. Физикалық химия. Алматы: Рауан, 1992

5. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1983.

6.. Жайлау С.Ж., Кулажанова К.С. Физическая и коллоидная химия. – Алматы: Санат, 1999, с. 234.

ДӘРІС 11

ДИСПЕРСТІК ЖҮЙЕЛЕРДІҢ ЖІКТЕЛУІ (КЛАССИФИКАЦИЯСЫ)

Мақсаты: Коллойдты жүйелермен, олардың қасиеттерін, оларды алу жолымен, мицеллалардың құрылысымен таныстыру және зольдердің коагуляциясы мен тұрақтылығын, электрофарез, электроосмос құбылыстарын, жоғары молекулалы құрылысты ерітінділердің қасиеттерін таныстыру арқылы коллойдты дисперсті жүйелердің табиғаттағы және техникадағы маңызын түсіндіру.

Жоспар:

1. Дисперстік жүйелердің ерекше қасиеттері

2. Зерттейтін нысандары

3.Дисперстік жүйелер классификациясы

4. Кинетикалық және оптикалық қасиеттері

Кез келген екі компонентті жүйеде компоненттердің біреуі екіншісінде бөлшектеніп, біркелкі таралған күйде болса, онда оны дисперсионды жүйе деп атайды. Дисперсионды жүйе дисперсионды ортадан және дисперсті фазадан тұрады. Дисперсті фаза дисперсионды ортада біркелкі таралады. Дисперсті жүйелерді дисперсті фаза бөлшектерінің шамасына қарай ірі дисперсті жүйелер, коллойдты жүйелер және нағыз ерітінділер деп үшке бөледі.

Нағыз ерітінділерде дисперсионды орта ролін еріткіш, ал дисперсті фаза ролін заттың молекулалары немесе иондары атқарады. Ондағы бөлшектердің мөлшері м. Нағыз ерітінділерге тән қасиеттер: мөлдір, сүзгі қағаздан және жартылай өткізгіштерден оңай өтетін, гомогенді (бір фазалы) жүйе, кинетикалық тұрақты, Фарадей – Тиндаль эффектісін көрсетпейді. Осмостық қысымы едәуір жоғары; өздігіне және оңай алынады, жақсы диффузияланады, ескірмейді. Мысалы, қант, тұз, қышқыл және негіз ерітінділері.

Ірі дисперсті жүйелер – суспензиялар (жүзінділер) мен эмульсияларда дисперсті фаза бөлшектерінің мөлшері м артық болады. Суспензияда дисперсиоды орта сұйық, ал дисперсті фаза қатты болады. Эмульсияда дисперсионды орта да, фаза да сұйық болады. Мысалы, саздың судағы жүзіндісі, сүт және т.б. Ірі дисперсті жүйелер кинетикалық тұрақсыз. Ондағы дисперсті фаза бөлшектері ауырлық күшінің әсеріне тұнбаға оңай шөгеді, мөлдір емес, әртекті, лайлы. Осмостық қысым туғызбайды. Фарадей – Тиндаль эффектісі байқалмайды. Дисперсті фаза бөлшектері сүзгі қағаздан және жартылай өткізгіштен өтпейді. Демек, сүзіп тазалауға болады.