4. Электродтардың жіктелуі

Электрдты процеске қатысатын заттың химиялық табиғатына орай электродтар бірінші және екінші текті болып бөлінеді.

I – текті электродтар. Ондағы металл тотықсызданған түрге татса, ал осы металдың ионы тотыққан болып есептеледі. Бұған мысал ретінде мыс пен мырыш электродтарын алуға болады. Бұл электродтардағы потенциалдар айырмасы катиондардың активтілігінен функционалды тәуелділікте болғандықтан, оны катион арқылы қайтымдылықта болатын электродтар дейді.

II – текті электродтар. Бұл электрдтар сырты өзінің ерімейтін тұзымен қапталып, анионның жақсы еритін тұзының ерітіндісіне батырылған металдан тұрады. Мысалы, күміс сымын суда ерімейтін күміс хлоридімен қаптап, сосын оны суда жақсы еритін хлорлы калий не тұз қышқылының ерітіндісіне батырса, екінші текті электродтар қатарына жататын, хлор күміс электроды деп аталатын электрод шығады.

Электрод потенциалын анықтаушы иондардың табиғатына байланысты электродтар жалпы алғанда бірінші текті және екінші текті электродтар болып бөлінеді. Сонымен қатар, газ электродтары, тотығу-тотықсыздану электродтары, амальгамалы электродтар және ион алмасу электродтары болып та бөлінеді. Газ электродтары мен амльгамалы электродтар бірінші текті электродтарға жатады, тотығу-тотықсыздану электродтарын кейде үшінші текті электродтар деп атайды.

Бірінші текті электродтар.

Бірінші текті электродтардың потенциалы катионның не анионның активтігіне тәуелді. Оларға металл электродтары, амальгамалы электродтар және бейметалл электродтары жатады. Ме электродының потенциалы катионның (Меⁿ⁺), бейметалл электродының потенциалы анионның (А^n-) активтігімен анықталады.

Меⁿ⁺/M, мысалы Zn²⁺/Zn

А^n- /A, мысалы Se^2-/Se

Металл электродында өтетін реакция:

Меⁿ⁺ +ne M

Электрод потенциалының Нернст теңдеуі қатты металдың активтігін 1-ге тең деп есептегенде былай жазылады:

ε = Меⁿ⁺/M= ε⁰ Меⁿ⁺/M+(RT/nF) lna Меⁿ⁺

Амальгамалы электродтар.

М еталл амальгамасы мен сол металдың ионы бар ерітіндіден тұрады. Меⁿ⁺/M (Hg) электродтық реакция мен электрод потенциалының теңдеулері мынадай: Меⁿ⁺ +ne M(Hg)

εМеⁿ⁺/M(Hg)= ε⁰ Меⁿ⁺/M(Hg)+ (RT/nF) lnτa Меⁿ⁺ /aM(Hg) - мұнда aM(Hg) - металдың амальгамадағы активтігі. Амальгамалы электродтар лаборатория жұмыстарында қолданылады. Мысалы, электрохимиялық элементтердің электр қозғаушы күшін өлшеуде қолданылатын стандартты Вестон элементіндегі бір электрод кадмийдің амальгамалы электроды Cd²⁺/ Cd (Hg) сілтілік металдардың электродтары олардың амальгамасы түрінде қолданылады.

Потенциалы анионның концентрациясына тәуелді болатын бейметалл электродтарында өтетін реакция.

A+ne A^n-

Электрод потенциалының теңдеуі (қатты бейметалдың активтігі 1-ге тең).

ε A^n-/А= ε⁰ A^n-/А- (RT/nF) lna A^n-

Бұл теңдеудің анионның активтігі өскен сайын электродтың потенциалы төмендейтінін көреміз.

Екінші текті электродтар.

Екінші текті электродтар металдан, сол металдың нашар еритін тұзынан және осы тұзбен аттас анионы бар басқа бір жақсы еритін электролиттің ерітіндісінен тұрады. Металл өзінің нашар еритін тұзының кристалдарынан жасалған пастамен қапталып, сол тұзбен аттас анионы бар электролиттің ерітіндісіне батырылады. Электродтың схемасы:

A^n- /МА,М

Э лектродтың реакция катионның да, анионның да қатысында жүреді. Электрохимиялық процестің өзімен қатар (Меⁿ⁺ +ne M) МА тұзының тұнбаға түсуі не ерітіндіге өтуі жүреді. (МА Меⁿ⁺+ A^n-)

Бұл екі процестің қосындысы

МА+ne M+A^n-

Электродтың потенциалы осы соңғы реакциямен анықталады. Потенциалдың теңдеуі (a_ma=a_m=1жағдайда)

ε A^n-/МА,М= ε⁰ A^n-/МА,М- (RT/nF) lna A^n-

Екінші текті электродтар потенцалдары ұзақ уақыт бойына тұрақты сақталатындықтан салыстырмалы электрод ретінде потенциометрлік анықтауларда қолданылады. Салыстырмалы электрод ретінде көбінесе каломель және хлор-күміс электродтары пайдаланылады.

Каломель электроды деп – каломель мен (Hg₂Cl₂) сынап қоспасынан жасалған пастамен қапталған, калий хлорииді ерітіндісіне батырылған сынап электродын айтады.

Cl^-/Hg₂Cl₂,Hg

Электродтық реакцияның нәтижесінде каломель тотықсызданып металл күйіндегі сынапты және хлор анионын береді.

Hg₂Cl₂+2e=2 Hg+2 Cl^-

Сынап электродының потенциалы бірінші текті металл электроды потенциалының теңдеуімен өрнектеледі:

ε Hg₂²⁺/ Hg= ε⁰ Hg₂²⁺/ Hg +(RT/2F) lna Hg₂²⁺

Б ұл теңдеуге сәйкес электродтық реакция: Hg₂²⁺+2e 2Hg

О х,Red/Pt; Ox+ne Red

Мысалы, Sn⁴⁺,Sn²⁺/Pt; Fe³⁺,Fe²⁺/Pt MnO₄^-,MnO₄^2-/Pt

Бұларда өтетін реакция

Sn⁴⁺+2e Sn²⁺; Fe³⁺+e Fe²⁺ және MnO₄^-+e MnO₄^2-

Тотығу-тотықсыздану электрдтарының потенциалы да Нернст теңдеуімен анықталады

ε Ox,Red= ε⁰Ox,Red+(RT/nf)ln(a_Ox/a_Red)

мұнда ε⁰Ox,Red-стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалы

Хингидрон электроды деп органикалық зат-хингидронның

(C6H4O2 C₆H₄(OH)₂) қаныққан ерітіндіде батырылған Pt электродын

_{хинон гидрохинон}

айтады.

C₆H₄(OH)₂ C₆H₄O₂+2H⁺+2e

ε _xT= ε⁰_xT+ RT/2f)ln(a_x a_H+/a_T

Х электродының стандартты потенциалының 25^оС –тағы мәні

ε⁰_xT=0,6992В Оның t-ға тәуелділігі мына формуламен анықталады

ε⁰_xT=0,7177-7,4 10^-4t

Ион алмасу электродтары.Ион алмасу электродтары иониттен және ионит батырылған ерітіндіден тұрады.Ионит пен ерітінді арсында ион алмасу салдарынан электродтық потенциал пайда болады.Мысалы иониттің I⁺ ионы ерітіндінің М⁺ ионымен алмасады делік I⁺ионит+M⁺_еріт I⁺ _еріт+ M⁺ _ионит

К_алм= (a_{I+ еріт+ M+ ионит)}/ (a _{I+ионит+M+еріт)}

Тепе-теңдік жағдайда иониттің беттік қабаты мен ерітінді бір-біріне қарама-қарсы зарядталады,сөйтіп ионитпен ерітінді шекарасында қос электр қабаты пайда болады.Ерітіндіде әртүрлі ионит иондарымен алмасады.Сондықтан ион алмасу электрон+ион селективті электродтар деп атлады.

Шыны электроды.Шыны электроды арнаулы шыныдан жасалған жұқа мембранадан тұрады.Шыны құрамында сілтілік металдың мөлшері көбірек болады.

М_аш ⁺+ Н⁺_еріт Na⁺_еріт+H_аш⁺ Алмасу реакциясының тепе-теңдік константасы

К_алм=( a_{Na+еріт+Hаш+})/(a_Naш⁺ a_Hеріт⁺)

Хлор-күміс электроды-күміс хлоридінің (AgCl)кристалымен қапталған және KCl ерітіндісіне батырылған күміс электроды

Cl^-/AgCl,Ag

Э лектродтық реакцияның теңдеуі AgCl+e Ag+Cl^- электрод потенциалының формуласы ε Cl^-/AgCl,Ag= ε⁰ Cl^-/AgCl,Ag- RT/f)lnaСl^-

Газ электродтары.Газ электродтарының схемасы жалпы түрде былай жазылады: Ерітінді/газ,металл

Ерітіндіде сол алынған газдың ионы болады.Электродты металл ролін инертті металдар атқарады.(Pt,Au,Ra).Инертті металл реакцияға қатыспайды,тек өткізгіш ролін атқарады

Газ электродтарында сутегі,оттегі,хлор электродтары жатады.

Сутегі электроды- Pt ұнтағымен қапталған,Н₂ газымен қаныққан,сөйтіп Н₂ ионы бар ерітіндіге батырылған платина пластинкасы

Н₃О⁺/H₂,Pt 2H⁺+2e H₂

Электрод потенциалының теңдеуі

ε Н⁺/H₂= ε⁰ Н⁺/H₂ +( RT/2f)ln(a² _Н+/P_H2) немесе ε⁰ Н⁺/H₂=0 болғандықтан

ε Н⁺/H₂=( RT/f)lna _Н+/P_H2^1/2)

Оттегі электроды H₂O,OH^-/O_2,Pt-схемасы

Мұнда Pt пластинкасы оттегі газымен қанықтырылып,ОН ионы бар ерітіндіге батырылады

O₂+2H₂O+4e=4OH^-

ε OН^-/O₂= ε⁰ OН^-/O₂ +( RT/4f)ln(Po₂a² _Н20/a⁴_OH^-)

ε OН^-/O₂= ε⁰ OН^-/O₂ +( RT/2f)lna_H20

Оттегі электродының стандартты потенциалының 298К t-ғы мәні

ε OН^-/O₂=+0,401 B

Хлор электродтың схемасы Cl^-/Cl_2,Pt

Cl₂+2e 2Cl^-

ε Cl^-/Cl₂= ε⁰ Cl^-/Cl₂ +( RT/2f)ln(P_Cl2/a²_Cl^-)

Тотығу-тотықсыздану электродтары.Жалпы алғанда барлық электродтарда тотығу-тотықсыздану реакциясы жүруі нәтижесінде электродтық потенциал пайда болады.Кейбір электродтардың тотығу-тотықсыздану электродтары деп аталу себебі мұндай электродтарда реакция металл мен ерітінді арасында емес, ерітіндінің өз ішінде өтеді.Тотығу-тотықсыздану электродтары (немесе редокс электродтар) инертті металдан және ішінде заттың тотыққан (O_Х) және тотықсызданған (Red) түрлері бар ерітіндіден тұрады.Ерітіндіге батырылған инертті металл электродтық реакцияға қатыспай,тек өткізгіш ролін атқарады.