Бірінші және екінші занның теңдеулерін біріктіріп жазсақ

TdSdU+A

Бұл термодинамиканың бірінші және екінші заңының жалпы теңдеуі.

Жүйенің энтропиясы дене мен жүйе күйінің термодинамикалық ықтималдық функциясы. Л.Больцман ұсынған:

S=k lnW

W – термодинамикалық ықтималдық

k – Больцман тұрақтысы

Жүйенің энтропиясы оның ықтималдық күйінің логарифмна пропорционалды.

Егер dS = бQ/Т теңдеуіндегі бQ-ды СрбТ алмастырсақ

dS = СрбТ/ Т (12)

Абсолюттік нольден Температураға дейін S-қ:

(13)

мұндағы S0, SТ - абсолютті нольдегі және Т температурадағы зат энтропиясы.

Әр түрлі температурадағы зат энтропиясын зерттеп, көптеген процесстерде абсолютті нольге жақын температураларда энтропия өзгерісі өте аз болады деген қорытындыға келді. Кейінірек Планк, Льюис және Рендал деген ғалымдар мынадай постулат ұсынды. Абсолютті нольде S0 зат энтропиясы таза кристалдық заттардың кристалдық орында нольге тең болады. Планктың бұл постулатының мәні өте зор, сондықтан кейде термодинамиканың 3-заңы деген атпен де аталады. S0 = 0 қатысты табылған энтропияны абсолютті энтропия деп атайды. Ол оң шама.

Есептеулерде стандартты энтропия қолданылады . Қысым 1,013-105 Па, температура 298 К-ден энтропияны стандартты энтропия деп атаймыз.

1 моль зат энтропиясын, агрегаттық күйі өзгермегендегі мына теңдеумен өрнектейді:

немесе (14)

Энтропия өзгерісі күй функциясы болғандықтан процесс қайтымды ма қайтымсыз ба оған байланысты болмайды, сондықтан энтропия өзгерісін кез келген реальды процесстерде есептеуге болады.

1) Энтропия өзгерісін фазалық өзгерістерде есептеу.

Фазалық өзгерістерге - балқу, кристаллдану, булану, конденсация т.б. жатады. Бұл процесстер тұрақты қысым және температурада өтеді:

(15)

ΔH және Т - молярлы жылу және фазалық өзгеріс температурасы.

2) Химиялық реакциялардағы энтропия өзгерісі.

Стандартты энтропия мәндерін қолданып есептейді:

өнім баст.з. (16)

3) Изоляцияланған жүйелерде процестің бояу критериі, бағыты және жүру шегін анықтауда энтропия қолданады бQ = 0 сондықтан u мен v тұрақты

(dS)u, v ≥ 0, (ΔS) ≥ 0 (17)

Бұдан, изоляцияланған жүйелерде теқ өздігінен жүретін, онда энтропия артады яғни, қайтымсыз процесстер және ол жүйеде тепе-теңдік орнағанда энтропия max мәніне жетеді:

Su, v ≥ S max, (ΔS) ≥ 0 (18)

4) Энтропия жүйедегі ретсіздік белгісі (15) теңдеуден фазалық өзгерістегі ΔS, егер ΔН > 0 болса ΔS > 0 болады. Энтропияның өсуі молекулалардың бейберекет қозғалысының артуынан байланысты.

5) Энтропия байланысқан энергия белгісі ΔН = Нсоң. - Нбаст. Соның негізінде

ΔН =Sсоң - ТSбаст. (19)

Энтропия энергияның (ТS) жұмысқа айналмайтын бөлігін сипаттайды, оны байланысқан энергия деп атайды. Жүйедегі энергия қоры бірдей болғанмен жұмыс істеу қабілеті әр түрлі болады, мысалы сығылған және сығылмаған газдардың энтропиялары әр түрлі,

б) Энтропия жүйенің берілген күйдн болу ықтималдығын көрсетеді. Екінші заңның статистикалық сипаттамасы.

Ыдыстың ішіндегі кедергіні алып тастасақ, газ ыдыстың бүкіл келеміне таралады да бейберекет молекулалардың қозғалысының нәтижесінде газ энтропиясы артады. Біраз уақыттан кейін газ молекулалары өздігінен ыдыстың бір бөлігіне жиналу ықтималдығы нольге тең, сондықтан газдың үлғаю

ықтималдығы, оның сығылу ықтималдығынан жоғары S мен термодинамикалық ықтималдық арасындағы байланысты сандық жағынан сипаттайтын Больцман теңдеуі:

S = RlnW(20), Больцман тұрактысы.

Сондықтан термодинамиканың 2-заңын бөлшек саны көп болатын жүйелерде қолданатын ықтималдық заң ретінде қарастыруға болады. Термодинамикалық 2-заңының статистикалық сипаттамасы осыған негізделген, бұдан бүкіл элемге қолданылады деген түсінік тумау керек, теқ шекті көлемдегі изоляцияланған жүйелер үшін ғана қолданылады.

2) ΔCp < 0 болғанда Т↑-да жылуәсері кемиді.

3) ΔCp = 0 болғанда

(9) теңдеуден көретініміздей ΔCp температуралық коэффициенттің белгісін көрсетеді, яғни Т-ны бір бірлікке өзгерткендегі жылу өзгерісін көрсетеді ΔНг.

1 - ΔCp > 0 2 - ΔCp = 0 3 - ΔCp < 0

Суреттегі қисықтар жылу эффектінің температураға тәуелділігін көрсетеді.

Есептейтін өрнекті алу үшін Кирхгофф теңдеуің мына аралықта S-дау керек – 298 – Т;

, (11)

(11) - теңдеуді Кирхгофф теңдеудің S-қ түрі деп атайды. Бұл теңдеу бойынша жылу эффектілері теқ қысқа аралықтағы температураны ғана қолданып есептеуге болады. Үлкен аралықтағы (интервал) температура үшін жылу эффектісін (0 - Т К-дейін) есептеу үшін жылу сыйымдылықтың температураға тәуелділігін дәрежелік қатар түрінде көрсетуге болады.

Ср = аТ + вТ2сТ3 соған байланысты ΔCp = ∆aT + ∆cT3,

мұндағы

∆a = ∑(Viai) өнім -∑(Viai) әр зат.

∆в =∑(Viвi) өнім -∑(Viвi) әр зат.

∆с =∑(Viсi) өнім -∑(Viсi) әр зат.

а, в, с - коэффициенттер спектроскопия әдісі бойынша эксперимент жүзінде анықталады, көптеген заттар үшін справочникте келтірілген.

∆Н0 - интегралдау тұрақтысы.

Бақылау сұрақтары

1. Адиабатты құбылыс кезіндегі жылу шамасы неге тең?

2. Жұмыс дегеніміз не?

3. Келтірілген жылу энтропия дегеніміз не?

4. Түзілу жылуы немесе түзілу энтальпиясы.

5. Термодинамиканың ІІІ заңы нені оқытады?

6. қандай жағдайда жүреді?

7. Термодинамиканың нөлініші заңы.

8. Меншікті және молярлы жылу сиымдылықтарының арасындағы байланыс.

9. Жылу сиымдылық дегеніміз не?

10. Меншікті жылу сиымдылық.

11. Молярлы жылу сиымдылық дегеніміз не?

12. Нақты жылу сиымдылық дегеніміз не?

13. Орташа жылу сиымдылық дегеніміз не?

14 Термодинамикалық ықтималдық пен энтропия арасындағы байланысты көрсеткен кім.

14. Больцман тұрақтысы.

15. Термодинамикалық ықтималдық.

16. Ср =(T) Кирхгоффтың интегралдық теңдеуі.

17. Киргхофтың дифференциалдық теңдеуі.

18. СV=_(Т) Киргоффтың интегралдық теңдеуі.

19. V = const кезіндегі Киргхоффтың дифсЬепенциалдық теңдеуі.

20. Кез келген қайтымды термодинамикалық құбылыс үшін ∆S.

21. Жалпы жағдай үшін ∆S.

22. Қайтымды процесс үшін жүйедегі бір күйден екінші күйге өткен энтропия өзгерісінің теңдеуі.

23. Т1-ден Т2-ге дейін қыздырылғандағы (суытқандағы) энтропия өзгерісін

24. (V = const) көрсетіңіз.

25. Т1-ден Т2-ге дейін қыздырылғандағы (суытқандағы) энтропия өзгерісін

    1. (р = const) көрсетіңіз.

26. р = const кезіндегі ∆S неге тең?

27. V = const кезіндегі ∆S неге тең?

Әдебиеттер:

1. Киреев В.А. Курс физической химии. – М.Химия, 1995 г., 6-10 с.

2. Страмберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.-Высшая шкла, 1993 г., 8-12 с.

3. Оспанов Х.Х. Физическая химия. – Алматы, 1999 г., 6-12 с.

4.. Жайлауов С. Физикалық химия. Алматы: Рауан, 1992

5. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1983.

6.. Жайлау С.Ж., Кулажанова К.С. Физическая и коллоидная химия. – Алматы: Санат, 1999, с. 234.

6–дәріс