21. Порядок реакции. Экспериментальное определение порядка реакции (конкретный пример описания и расчета).

Экспериментально найденный характер зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяет так называемый порядок реакции, который в лишь некоторых простейших случаях определяется суммой стехиометрических коэффициентов). В общем случае для реакции аА + bВ + ... = X, v = kC_A^α·C_B^β…

Стехиометрические коэффициенты уравнения реакции а, b... могут быть равны, но чаще не равны соответствующим показателям степеней в кинетическом уравнении α, β... Сумма показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении определяет общий порядок реакции.

В реакции окисления двухвалентного железа порядок реакции равен 2.

2Fe²⁺ + H₂O₂ = 2FeOH²⁺

Следует различать молекулярность и порядок реакции.

Молекулярность - это число молекул (частиц), принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. Если превращение испытывает одна молекула, то эта мономолекулярная реакция, две - бимолекулярная, три - тримолекулярная. Порядок и молекулярность иногда совпадают, но чаще нет. Химические реакции в большинстве случаев имеют сложные механизмы. Они представляют собой последовательность элементарных процессов, так что продукты одного процесса служат реагентами для следующей стадии. Найденный опытным путем порядок реакции складывается из порядков элементарных реакций-стадий. Когда скорость одной из стадий немного меньше скорости остальных стадий (как это имеет место в приведенной реакции), эта стадия определяет общий порядок реакции. Если же две или более стадий имеют близкие скорости, то кинетическое уравнение приобретает более сложный вид.

Пример реакции 1 порядка и одновременно мономолекулярной:

H₂S₂О₃ = Н₂О + SO₂ + S, v = kC(H₂S₂О₃).

Также кинетике 1 порядка подчиняется реакция разложения оксида азота (V):

2N₂O₅ = 2N₂O₄ + O₂

Примером реакции 1 порядка, хотя и бимолекулярной, служит реакция с участием растворителя:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О = 2С₆Н₁₂О₆, v = kC(С₁₂Н₂₂О₁₁)

Значительно чаще встречаются реакции 2 порядка:

Н₂ + I₂ = 2HI, v = kC(Н₂)·C(I₂)

2CI₂O = 2CI₂ + O₂, v = C²(CI₂O)

В приведённых примерах порядок и молекулярность совпадает.

Одновременное столкновение трех молекул, очевидно, менее вероятное событие, чем двух. Поэтому тримолекулярные реакции очень редки. Один из немногих примеров - это реакция

2NO + О₂ = 2NO₂

Однако реакции 3 порядка встречаются довольно часто, особенно в жидкой фазе. В растворах известны реакции и более высоких порядков, в то время как молекулярность выше 3 практически невозможна. Пример реакции более высокого порядка:

Не всегда вообще существует порядок. Например, для реакции Н₂ + Вr₂ = 2НВr. Сначала скорость описывается уравнением v = kC(Н₂)·C^0,5(Вr₂), а затем, когда образовались заметные количества бромоводорода, v = k₁C(Н₂)·C^1,5(Вr₂)/(k₂C(Br₂) + C(HВr)).

22. Влияние температуры на скорость химической реакции. Причины влияния. Уравнения Аррениуса. Приведите 2 примера реального использования изменения температуры для, изменения скорости.

Важный фактор, влияющий на скорость реакции – температура. Простейшее объяснение факта увеличения скорости реакции при повышении температуры - вследствие увеличения числа столкновений, противоречит опыту. Действительно, увеличение температуры, например, от 273 до 283К, приводит к увеличению числа столкновений за единицу времени в корень из 283/273 = 1,02 раза. В то же время экспериментальное правило Вант-Гоффа (1884) говорит, что при повышении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Более точную эмпирическую зависимость константы скорости реакции от температуры установил С. Аррениус (1889):

dlnk/dT = A/RT²

Интегрирование этого уравнения дает k = k₀·е^-Ea/RT. Здесь k - константа скорости реакции, Ea – энергия активации процесса, R - газовая постоянная, Т - температура (К), k₀ и А - константы.

Полученную зависимость Аррениус объяснил тем, что реакция происходит не при всех столкновениях реагирующих веществ, а лишь при тех, когда суммарная энергия сталкивающихся молекул больше некоторой минимальной величины, т.е. когда сталкиваются «активные» молекулы.

С повышением температуры доля активных молекул и, следовательно, скорость реакции быстро возрастают, причем, тем быстрее, чем больше энергия активации.

Более наглядно температурную зависимость скорости реакции можно представить с помощью температурного коэффициента реакции Вант-Гоффа, показывающего, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температура на 10º.

k_T1/k_T2 = γ^(T1-T1)/10, здесь k_T1 и k_T2 – константы скоролсти некоторой реакции при температурах Т₁ и Т₂, соответственно γ – коэффициент Вант-Гоффа.