23. Влияние концентрации на скорость химической реакции. Причины влияния. Приведите 2 примера реального использования изменения концентрации реагента для изменения скорости реакции.

Изучение протекания обратимых реакций в 50-60-х годах прошлого века показало, что состояние равновесия может изменяться при добавочном введении в равновесную смесь некоторых количеств реагентов, т.е. что направление химического процесса определяется не только химической природой веществ, но и их относительными количествами, массами. Этот вывод сформулировал Бертолле. Основываясь на этих представлениях и применяя выводы молекулярно-кинетической теории строения вещества, норвежские химики К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. предложили общее выражение кинетической формы закона действующих масс (ЗДМ), основанного на положении, что скорость реакции определяется вероятностью столкновения реагирующих частиц, т.е. пропорциональна их концентрации. Действительно, химическая реакция происходит в результате взаимодействия молекул, которое, очевидно, может наступить лишь в результате их столкновений между собой. Иными словами, скорость реакции должна быть пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. В этом и состоит основной закон химической кинетики, называемый также иногда законом действующих масс. Обозначив коэффициент пропорциональности k, получим для реакций:

А = X v = kC_a

А + В = X v = kС_аС_b

А + В + С = X v = kС_аС_bС_с

А + 2В = X v = kС_аС_b²

Уравнения, записанные в правой колонке и показывающие зависимость скорости реакций от концентрации, называются кинетическими. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости, или удельной скоростью реакции. Он численно равен скорости реакции, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно 1.

В выше приведенные кинетические уравнения концентрации входят в степенях, равных стехиометрическими коэффициентами при соответствующих веществах в уравнениях реакций. Это имеет место в тех случаях, когда реакция действительно осуществляется столкновением указанного в уравнении реакции числа частиц. В большинстве случаев это не так. В качестве примера рассмотрим реакцию (в водном растворе):

2Fe²⁺ + H₂O₂ = 2FeОН²⁺

Соответствующее кинетическое уравнение, найденное в результате экспериментального изучения зависимости скорости этой реакции от концентраций двухвалентного железа и пероксида водорода, имеет вид:

V = kC(Fe²⁺)·C(H₂O₂)

Т.е. в него концентрация Fe²⁺ входит не во второй (по уравнению), а в первой степени. Оказывается, эта реакция, как и подавляющее большинство химических реакций, идет в несколько стадий, в данном случае в две.

Fe²⁺ + H₂O₂ = 2FeОН²⁺ + ОН,

Fe²⁺ + ОН = FeОН²⁺

Константа скорости первой из этих реакций равна 80 л/моль·с, а второй – 3,2·10⁸л/моль·с. Очевидно, что скорость суммарного процесса полностью определяется скоростью более медленной стадии.

Действительно, экспериментально найденный характер зависимости реакции от концентрации реагирующих веществ определяет так называемый порядок реакции (см. вопрос 24).

24. Кинетическое обоснование принципа Ле-Шателье (действие температуры, концентрации, давления, катализаторов) на конкретных примерах реакций. Приведите пример системы, к которому принцип Ле-Шателье не применим.

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, смещающее это равновесие, то равновесие смещается э сторону, указанную данным воздействием (ослабляющую его действие), до тех пор, пока нарастающее е системе противодействие не станет равно оказанному действию.

Принцип Ле-Шателье относится только к равновесным системам, т.е. таким, состояние которых соответствует минимуму свободной энергии, так что любое изменение; выводящее систему из равновесного состояния, сопровождается увеличением G, требует затрат работы; а самопроизвольным оказывается процесс, возвращающий систему в состояние равновесия. В химических системах, где равновесное состояние определяется отношением активностей веществ—компонентов системы, выражаемым соответствующей константой равновесия, новое состояние равновесия (т.е. снова ΔG = 0) возникает благодаря перераспределению величин активностей в результате изменения количеств веществ в реакционной смеси. Это перераспределение и есть «нарастающее в системе противодействие». Увеличение (уменьшение) концентрации (активности) одного из веществ в реакционной смеси способствует процессу связывания, расходования (освобождения, образования) именно данного вещества. Иными словами, при увеличении (уменьшении) концентраций одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону уменьшения (увеличения) его концентрации, т.е. соответственно вправо (влево). См. вопрос 22.

На процессы, происходящие в равновесной химической системе, оказывают влияние вещества-катализаторы. Однако равновесия они не смещают. Их активность не входит ни в константу равновесия, ни в расчёт ΔG, т.е. не изменяет ΔG, величина которой определяется характеристиками веществ в начальном и конечном состоянии системы и не зависит от пути перехода, в том числе от про межуточных взаимодействий с катализатором.