17. Влияние температуры на химическое равновесие. Причины влияния. Приведите 2 примера реального использования изменения температуры для смещения равновесия.

Повышение или понижение температуры системы, находящейся в равновесном состоянии, значит приобретение или соответственно потерю энергии системой, т.е. изменение ее энергетического или, что то же, термодинамического, состояния. Таким образом, изменение температуры должно оказывать влияние на состояние термодинамического равновесия, в том числе на константу равновесия химической реакции, характеризуемой термодинамическими параметрами системы в соответствии с уравнением:

ΔG = -RTInК

Получаем: RTlnK = -ΔG = -ΔН + ТΔS

ln К = -ΔH/RT + ΔS/R

dInК/dТ = ΔН/RT²

Видим, что согласно уравнениям температурная зависимость константы равновесия определяется величиной и знаком энтальпии реакции. Чем больше абсолютное значение энтальпии, тем больше температурный коэффициент реакции, т.е. величина константы равновесия сильнее зависит от температуры. Если ΔН<0 (экзотермическая реакция), то ее температурный коэффициент DInК/dT<0, с повышением температуры константа равновесия уменьшается, равновесие смещается влево. Очевидно, что при ΔН>0 (эндотермическая реакция) повышение температуры смещает равновесие вправо. При более высокой температуре равновесие, соответствующее значению ΔG = 0, наступает при меньшей концентрации йодоводорода в смеси, т.е. равновесие при повышении температуры в данном случав смещается влево. Таким образом, повышение температуры, происходящее при поглощении системой извне, смещает равновесие в сторону процесса, поглощающего теплоту, т.е. эндотермического, а понижение температуры соответственно способствует большей степени протекания экзотермической реакции (пример реакций синтеза йодоводорода)

Примеры см. в предыдущем вопросе.

Среди процессов разделения дейтерия путем химического обмена наиболее широко применяется обмен между сероводородом и водой, который составляет 90%* мирового производства. В основе этого процесса лежит обратимая реакция. Равновесие этой реакции зависит от температуры, при снижении температуры равновесие смещается в сторону прямой реакции. Влияние температуры на равновесие используется для отделения дейтерия с помощью потока циркулирующей воды.

18. Влияние концентрации на химическое равновесие. Причины влияния. Приведите 2 примера реального использования изменения концентрации, реагента или продукта для смещения.

Рисунки от руки.

При введении в равновесную систему реакционную смесь одного из веществ отношение активностей в выражении для свободной энергии реакции (1) ΔG = ΔGº + RTln(a_X^x·a_Y^y…/a_M^m·a_Nⁿ…) изменится и нарушится соблюдавшееся при равновесии равенство (2) -ΔGº = RTlnΠa_i, (т. е. ΔG = 0,) изменение свободной энергии перестанет быть нулевым. Так, при прибавлении одного из исходных веществ увеличивается его активность, что приводит к уменьшению (3) Πa_i = (a_X^x·a_Y^y…/a_M^m·a_Nⁿ…); это ведёт к уменьшению ΔG, которое становится отрицательным, и реакция пойдет слева направо; пока снова не станет Πa_i = К и ΔG = О. Прибавление исходного вещества сместило, таким образом равновесие вправо, в сторону образования большого количества продукта реакции. Здесь под смещением равновесий мы понимаем изменение относительных количеств веществ в реакционной смеси при неизменности константы равновесия. При введении в реакционную смесь одного из продуктов реакции произведение Πa_i возрастёт, ΔG увеличится, его значение станет положительным, и реакция пойдёт справа налево, пока не восстановятся снова равенства. Рассмотрим некоторые примеры.

При разбавлении раствора, в котором происходит диссоциация (электролита, комплексного соединения и т.п.), числитель выраженный вида (4) K = [CH₃COO^-]·[H₃O⁺]/[CH₃COOH] уменьшается всегда больше, чем знаменатель; это значит, что в момент разбавления становится ΔG<0 и с неизбежностью для восстановления величины Πa_i = К происходит дополнительная диссоциация. Таким образом, при уменьшении концентрации - степень диссоциации электролита всегда возрастает. Прибавим к раствору электролита второй электролит, содержащий одноименный ион с первым. Например, к раствору уксусной кислоты раствор ей соли - ацетата натрия. Очевидно, увеличение активности ацетат-ионов - одного из продуктов реакции диссоциации кислоты - сместит равновесие диссоциации влево, степень - диссоциации понизится. Проведём расчет. К 0,01М раствору CH₃COOH прибавим CH₃COONa в таком количестве, чтобы его концентрация в растворе стала 0,01 моль/л. С_к – концентрация кислоты в р-ре, С_с - соли, степень диссоциации кислоты - α; при этом полагаем, что соль диссоциировала полностью. Для получения оценочных результатов вместо активностей будем пользоваться концентрациями.

Вычислим диссоциации кислоты в отсутствие соли:

K = αС_к·α С_к/(1-α) С_к = 1,8·10^-5

Отсюда α = 0.04.

В присутствии соли, когда диссоциация кислоты подавлена, можем считать,

[CH₃COO^-] = С_с и [CH₃COOH] = С_к:

С_с·α С_к/ С_к = 1,8·10^-5.

Отсюда α = 0,002. Видим, что прибавление соли понизило степень диссоциации кислоты в 20 раз. При прибавлении к насыщенному раствору электролита одноименного иона уменьшается его растворимость. Например, в насыщенном растворе СаСО_З, для которого ПР = 4.8·10^-9.

[Cа²⁺] = [CO₃^2-] = √ПР = 6,9·10^-5 моль/л.

Прибавим к этому раствору карбонат натрия а таком количестве, чтобы его концентрация стала 1 моль/л, т.е. увеличим концентрацию карбонат-ионов до 1 моль/л. Чтобы произведение концентраций не превысило ПР, неминуемо должна уменьшится концентрация ионов кальция (некоторая их часть перейдёт в осадок), и новое равновесие установится при значительно меньшей концентрации, чем в отсутствии карбоната натрия. Изменение концентраций в системах с газообразными веществами может быть осуществлено не только изменением количества одного из них, но и изменением объёма, происходящим при изменении давления. Равновесие при этом, однако, смещается не всегда, так как повышение давления (соответственно уменьшение объёма системы) изменяет одновременно концентрации всех реагентов. Увеличение (уменьшение) концентрации (активности) одного из веществ в реакционной смеси способствует процессу связывания, расходования (освобождения, образования) именно данного вещества. Иными словами, при увеличении (уменьшении) концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону уменьшения (увеличения) его концентрации, т.е. соответственно вправо (влево). То же, очевидно, относится и к изменению концентраций продуктов реакции.

19. Влияние давления на химическое равновесие. Причины влияния. Приведите 2 примера реального использования изменения давления для смещения равновесия, (по одному для систем с участием газов и без такового).

Повышение давления (соответственно уменьшение объема системы) изменяет одновременно концентрации всех реагентов.

Здесь может быть три случая: суммы стехиометрических коэффициентов при газообразных веществах в уравнении реакции 1) слева и справа равны, 2) слева больше, 3) слева меньше. При этом не учитываются вещества в конденсированном (жидком, твёрдом) состоянии, т. к. из-за малой сжимаемости они практически не изменяются при изменении давления.

Рассмотрим пример обобщенной реакции: выразим парциальные давления компонентов через общее давление p и их концентрации.

mM_г + nN_г = xX_г + yY_г,

K = p_X^x·p_Y^y/p_M^m·p_Nⁿ = p^(x+y)-(m+n)·[X]^x·[Y]^y/[M]^m·[N]ⁿ

Первый случай: (х + у) = (m + n). Это значит, что первый множитель, включающий величину давления р, равен 1, и произведение концентраций - константа, равная К, независимо от давления. Давление в этом случае не смещает равновесия. Примером таких реакций могут служить следующие:

(1) С_к + Н₂О_г ↔ СО_г + Н_2Г

(2) Н_2г+ I_2г ↔ 2HI_г

Второй случай: (х + у) < (m + n). Показатель степени при р отрицательный, с ростом давления множитель уменьшается. Для сохранения постоянства всего произведения (равенств его К) должно увеличиваться отношение концентраций, т.е. увеличиваться содержание продуктов в равновесной реакционной смеси, что обозначает смещение равновесия вправо. Таким образом, если слева количество молекул газообразных веществ больше, чем справа, в уравнении реакции, то повышение давления смещает равновесие вправо, в сторону меньшего объёма, как это имеет место, например в реакциях:

(3) N₂ + ЗН₂ = 2NH₃

(4) 2СО + О₂ = 2СО₂

Третий случай: (х + у) > (m + n). Течение реакции слева направо сопровождается увеличением объема. Аналогично вышесказанному можно показать, что в этом случае повышение давления сместит равновесие влево, например в реакциях:

(5) С_к + Н₂О_г ↔ СО_г + Н_2Г

(6) CaCO_3к = CaO_к + СО_2г

Если увеличивать давление, которое, естественно, приводит к уменьшению объёма системы (отметим, что объём системы заметно зависит от давления, если в реакциях участвуют газообразные вещества), то в ней получает преимущество реакция, сопровождающаяся уменьшением объёма, как это имеет место в реакциях 3-6; в случаях 3 и 4 повышение давления смещает равновесие вправо, а в 5 и 6 - влево; равновесие реакций 1 и 2, несмотря на участие в них газов, не зависит от давления, так как объем веществ (без учета конденсированных) слева и справа в приближений идеальных газов одинаков - нет процесса, способствующего уменьшению объёма при, скажем, повышении давления и наоборот.