12. Энергия Гиббса химической реакции. Какой смысл величины и значение ΔrG для химических реакций? Обсудите, возможны ли реакции.
а) ΔrG <0 б) ΔrG>0 (правильные ответы в обоих случаях да)
Реакция возможна (возможно, совершение полезной работы), как выше указывалось, что ΔrG <0. При ΔrG>0 реакция самопроизвольно не идет. При ΔrG = 0 имеет место равновесие.
Пример самопроизвольной химической реакции: восстановление Fe3O4 оксидом углерода (II): см. вопрос 10.
13. Химическое равновесие (стабильное, метастабильное, неустойчивое). Необходимые условия (возможности) достижения равновесия (скорость реакции, количества вещества, изолированность системы).
Рисунок показывает схему возможного изменения свободной энергии в некой системе при изменении какого-либо из ее параметров X (например, концентрации одного из веществ). В точках 1 изменение свободной энергии отрицательно и процесс происходит самопроизвольно слева направо (переводит систему в состояние, с большим рассматриваемым параметром и меньшей свободной энергией). В точках 2 при возрастании X свободная энергия возрастает, т.е. самопроизвольно процесс идти не может, требуется затрата энергии извне. В точках 3-5 свободная энергия не меняется ΔG = 0. Такие состояния системы называются равновесными. Отличием точек 3 от 4 и 5 является то, что любое изменение параметра сопровождается в них уменьшением G: при любом воздействии на систему начинается самопроизвольный процесс изменения параметра, сопровождающийся уменьшением свободной энергии. Следовательно, в точках максимумов система не может существовать конечное время. Такое равновесное состояние называется неустойчивым равновесием. В точках 4 и 4 изменения X приводят к увеличению G и система стремится возвратиться в исходное положение. Отличие точки 5 в том, что в ней система имеет свободную наименьшую энергию, она находится в стабильном равновесии. В остальных точках минимумов, которые не являются абсолютными, система находится в метастабильном состоянии. В метастабильном состоянии система может находиться сколь угодно долго, для перехода ее в стабильное состояние должен быть преодолен некоторый энергетический барьер - энергия активации ΔG.
14. Обратимые, необратимые и практически необратимые реакции. Дайте определение. Приведите по три примера каждого случая. Условия, обеспечивающие существование обратимости.
16. Принцип Ле-Шателье в применении к химическим системам (по 1 примеру гомогенных и гетерогенных равновесий и влияние на них различных факторов). К каким системам применим закон Ле-Шателье? Является ли принцип Ле-Шателье физическим, или химическим, или геологическим законом?
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, смещающее это равновесие, то равновесие смещается в сторону, указанную данным воздействием (ослабляющую его действие), до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равно оказанному действию.
Принцип Ле-Шателье относится только к равновесным системам, т.е. таким, состояние которых соответствует минимуму свободной энергии, так что любое изменение, выводящее систему из равновесного состояния, сопровождается увеличением G, требует затрат работы, а самопроизвольным оказывается процесс, возвращающий систему в состояние равновесия. В химических системах, где равновесное состояние определяется отношением активностей веществ – компонентов системы, выражаемым соответствующей константой равновесия, новое состояние равновесия (т.е. снова ΔG = 0) возникает благодаря перераспределению величин активностей в результате изменения количеств веществ в реакционной смеси. Это перераспределение и есть «нарастающее в системе противодействие». Оно может реализоваться при неизменной константе равновесия (влияние давления и концентраций) или благодаря ей изменению (температурная зависимость). Принцип Ле-Шателье - Брауна, являющийся следствием второго закона термодинамики, определяющего направление процессов в различных системах, относится не только к химическим реакциям, но и к другим равновесным явлениям, в частности к фазовым равновесиям. Он распространяется не только на химические, мо и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов, как кипение, кристаллизация, растворение, происходит в соответствии с принципом Ле-Шателье. Пример:
2NO + О2 ↔ 2NO2
Смесь этих газов находится в химическом равновесии при определенной температуре и давлении. Не изменяя температуры, увеличим давление так, чтобы объем, системы уменьшился в 2 раза. В первый момент парциальное давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакции - равновесие нарушится. В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или при расширении системы. Например, в системе: Н2+ I2 ↔ 2HI равновесие не нарушается при изменении объема; выход HI не зависит от давления.
Так, например, синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию:
N2 + ЗН2 = 2NH3, ΔН = -92,4 кДж
Поэтому при повышении температуры равновесие в системе Н2 - N2 - NH3 сдвигается влево - в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты.
И наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотермической реакцию:
N2 + О2 = 2NO, ΔН = 180,5 кДж. Поэтому при повышении температуры равновесие в системе N2 – О2 - NО сдвигается вправо - в сторону образования NО.