40. Электролиз. Закон Фарадея. Электролиз водных растворов на примере электролиза водных солей хлорида меди и фторида натрия. Какими факторами определяется состав продуктов электролиза?

Электролиз – разложение веществ под воздействием электрического тока. При этом на катоде (отрицательном электроде) происходит восстановление, а на аноде (положительном электроде) – окисление ионов.

Минимальная величина разности потенциалов, которая должна быть приложена к электродам для осуществления электролиза, называется напряжением разложения. Она равна (по модулю) разности электродных потенциалов выделяющихся веществ, т.е. ЭДС гальванического элемента, составленного в них. Действительно, если прикладываемое напряжение меньше этой ЭДС, то процесс электролиза, который обратен процессу в гальваническом элементе, очевидно невозможен. Например, при электролизе водного раствора CuCl2 напряжение разложения равно |Е с ноликом от Cu2+\Cu – Е с ноликом от Cl2\Cl-|=|0,34-1,36|=1,02В. Если раствор содержит несколько веществ (смесь ионов), то электролиз происходит последовательно. В 1 очередь выделяются вещества (всегда попарно), ближе всего стоящие друг к другу в электрохимическом ряду. При этом каждая пара должна состоять из катиона и аниона. В водных растворах также следует учесть возможность разряда ионов, образующихся при диссоциации воды, Н+ (вернее Н3О+) и ОН-.

В электрохимическом ряду вещества расположены в соответствии с величинами их стандартных электродных потенциалов, т.е. в растворах, где активность ионов равна 1. А нейтральном водном растворе концентрации (активности) ионов Н+ и ОН_ гораздо меньше 1 (около 10 в -7) электродные, поэтому потенциалы водорода и кислорода равны соответственно 0.41 В и 0.81 В. 2 – перенасыщение – процесс разряда на электронах, сложный процесс, течение которого контролируется не только энергетикой превращения самого иона, но и взаимодействием его и продуктов его превращений с материалом электрода. Поэтому на разных электродах разряд разный. Особенно это проявляется на электродах газообразных веществ. Благодаря перенапряжению водорода из водных растворов выделяют такие металлы как цинк, железо, или электролизом водного раствора в промышленности получают хлор. В целом получается, что при электролизе водных растворов независимо от электродных потенциалов могут быть получены практически все вещества, которые с водой в условиях электролиза не взаимодействуют. В остальных случаях происходит электролиз воды. Идут реакции. На катоде – Н+ +е=1/2Н2 (Н2О+е=1\2Н2 + ОН-). На аноде ОН- -е=1\4О2 +1\2Н2О (1\2Н2О – е= 1\4 О2+ Н+). При этом катодное пространство подщелачивается, а анодное подкисляется. Электролиз воды происходит в водных растворах кислот, например H2SO4, солей, оксокислот, например Na2CO3, щелочей КОН и др. При электролизе концентрированных растворов оксокислот или их солей на аноде окисляются анионы кислот вместо ионов ОН-.

41. Понятие о волновой функции. Атомная орбиталь. Плотность вероятности, s, p, d –ао (симметрия).

Эрвин Шредингер сформулировал основное уравнение квантовой механики и назвал его своим именем. Это волновое уравнение описывает движение электронов с помощью так называемой волновой функции пси ψ, величина которой позволяет рассчитать вероятность нахождении яэлектрона в том или ином месте пространства около атомного ядра. Смысл заключается в том, что сумма кинетической энергии электрона (1 член уравнения) и потенциальной U равняется полной энергии электрона. Уравнение дифференциальное, значит имеет бесконечное множество решений. Но физический смысл имеют лишь те решения, функция которых конечна однозначна, непрерывна и обращается в 0 на бесконечном расстоянии от ядра.

Возможные состояния электрона характеризуются дискретным набором волновых функций – решений уравнения Шредингера ψ1, ψ2, ψ3 (которые называются атомными орбиталями) с соответствующими дискретными же возможными значениями электрона Е1, Е2, Е3… электрон таким образом может находиться на определённых орбиталях.

Волновая характеристика электрона – характеристика движения. Колеблется не электрон, а вероятность его нахождения. Плотность вероятности равна квадрату модуля значения волновой функции. (модуль пси квадрат), т.е. амплитуды в рассматриваемой точке. Вероятность – плотности вероятности умножить на бъём рассматриваемого пространства.

Следствием волнового характера движения электрона является квантовость характеристик его движения. Квантовые числа – целочисленные решения уравнения Шредингера. N – главноеквантовое число. Значения 1, 2, 3… определяют энергию электрона на орбитали и качественно размеры области пространства вблизи ядра, где движется электрон. Орбитали с одинаковыми n – оболочки L-орбитальное (0,1,2…(n-1)) определяет орбитальный момент количества движения электрона. Орбитали с 1 L не различаются по энергетическому состоянию в них – называются вырожденными m с индексом L – магнитное (-L, (-L+1)…0, 1, 2,… L определяет изменение состояния электрона под воздействием магнитного поля. Волновые функции, описывающие s-орбитали сферически симметричны относительно ядра, т.к. не зависят от углов с осями, и изменяются только с изменением радиального расстояния. Радиальная плотность вероятности – показывает вероятность нахождения электрона на расстоянии от ядра вообще, а не только по выбранному направлению, произведение плотности вероятности на поверхность соответствующей сферы радиуса r. 4πr²|ψ|². На всех s-орбиталях отсутствует зависимость от направления в пространстве – сферическая симметрия.

Поверхность, ограничивающая область пространства, где вероятность найти электрон достаточно велика, называется граничной.

В отличие от s-орбиталей остальные волновые функции зависят от направления. Граничные поверхности p-орбиталей имеют гантелеобразную форму и вытянуты вдоль координатных осей, причём сами волновые функции имеют разные знаки в положительном и отрицательном направлении осей. Количество максимумов радиальной плотности для всех равно 9n-L), а узловых поверхностей, на которых волновая функция обращается в 0=(n-L-1).

Билет 42. Заполнение АО электронами, Принцип Паули. Правило Хунда. Энергетические Диаграммы элементов 2 периода.

Распределение электронов в многоэлектронных атомах основано на трех принципах: принципе минимума энергии, принципе Паули и правиле Хунда.

Принцип минимума энергии заключается в том, что электрон в первую очередь располагается в пределах электронной подобопочки с низшей энергией. Каждая АО имеет на кривой радиального распределения вероятности нахождения электрона в элементе пространства определенное число максимумов. Всегда есть основной максимум. Общее число максимумом в радиальном распределении электронной плотности для конкретной орбитали может быть найдено через значения некоторых квантовых чисел AO=n-L. Электронная плотность, относящаяся к максимумам, испытывает меньшее экранизирующее действие- электрон сильней притягивается к ядру. Первое правило Клечковского: электрон обладает наинизшей энергией на той электронной оболочке, где сумма квантовых чисел n и L минимaльна. Вторе - электрон обладает наинизшей энергией noдооболочки с наименьuмм значением квантовoгo главного числа (n}, если n+L=const. Последовательность заполнения по Клочковскому: 1s2s2рЗsЗр4sЗd4р5s4d5р6s.

Принцип Паули: в атоме не может быть электронов, имеющих одинаковый набор всех чeтыpex квантовых чисел. Что значит, что максимальное количество электронов на одной АО - 2. При этом находящиеся на одной АО должны обладать разными спинами. Спин - некоторое внутренне свойство элeктpoнa, определяющее его взаимодействие с внешним магнитным полем, eгo ориентацию в таком поле. Сущecтвует две возможные ориентации спинов - по направлению поля и против. Поэтому для обозначения электронов на орбиталях используются стрелки, направленные вверх и вниз. Два пpoтивoполoжнo нaпpaвленных электрона на орбитали называются спаренными.

Правило Хунда. В наиболее. Устойчивом состоянии атома электроны размещаются в пределах электронной оболочки так, чтобы. Их суммарный спин был максимален.

Только в cлyчае когда каждой АО соответствует электрон со спином +1\2 достигается максимальный суммарный спин. Причем спины оказываются параддедбными. Это и есть самое энергетически выгодное состояние сичтемы. Состояния атома, значения суммарного спина которых будет менее энерговыгодно, называется возбуждённым.

Билет 43. Ионизационный потенциал и сродство к электрону. Закономерности изменения при движении по главным и побочным группам периодической системы Менделеева сверху вниз.

Энергия ионизации атома (молекулы, радикала)- наименьшая энергия, необходимая для отрыва электрона от атома (молекулы, радикала), находящегося в возбужденном состоянии.

Энергия ионизации - энергия, необходимая для удаления электрона из атома, иона, радикала или молекулы в газовой фазе при Т=О К без передачи освобожденному электрону кинетической энергии.

При расчете на 1 атом эта энергия обычно выражается в зпектровольтах (1эВ – энергия, которую тратит электрон, пройдя. Разность потенциалов 1 В). При расчете на 1 моль

выражается в килоджоулях. Так как 1 моль электронов (6,02 на 10 в 23) имеет заряд 96500кл (число Фарадея), то энергия 1эВ\aтом = 96500 Кл на B\мoль=96500 Дж\моль=96.5 кДж\мопь.

Энергия отрыва от атома 2, 3-его очевидно возрастает, особенно резко при переходе к более глyбoко расположенным энергетическим уровням .

Потенциал ионизации – наименьшее напряжение поля, при котором ускоряемый этим полем свободный электрон приобретает энергию, достаточную для ионизации данного атома (молекулы, радикала) . Потенциал ионизации выраажвют в вольтах. Т.к. заряд электрона принят за 1, то энергия электрона, равная произведению заряда на ускоряющий потенциал. оказывается численно равной этому потенциалу. Энергия ионизации выраженная в электро вольтах численно равна ионизационному потенциалу, выраженному в вольтах.

Наблюдается четкая корреляция: если размер атома увеличивается, то энергия ионизации умвньшвется, и наоборот.

Поэтому в 6 периоде в побочных группах находятся наиболее благородныеметадды. (Ag, Au, Cu).

Сродство к электрону – энергия, выделяющаяся при образовании отрицательного иона из нейтрального атома и электрона, т.е отвечающая пpoцеccy Э+е- ->Э-. Эта энергия в некоторой степени может cлyжить, мерой силы притяжения электронов нейтральным атомом.

Сродство к электрону - энергия, поглощаемая или выделяющаяся при присоединении электронов к атому, иону, радикалу или молекулы в газовой фазе при Т=О К без передачи освобожденному электрону кинетической энергии.

Выр8жаатся в злектронвольтах. Ее (водорода)=О.75 эВ

Ее (киcлoрода)=1.47 эВ.

Энергия ионизации и сродство к электрону в совoкупнocти характеризует относительную способность атомов перетягивать к себе электроны от других атомов. Чем больше потенциал ионизации, тем труднее удаляется электрон от каждого атома. Чем больше сродство к электрону, тем сильнее он притягивает электроны другoгo атома. Оба эффекта обобщает характеристика элемента, названная eгo злeктpooтрицательностъю.

Энергия ионизации и сродство к электрону зависят от радиуса атома и поэтому характер их изменения по периодам и подгруппам таблицы близок к характеру изменения радиусов. (См билет таюке 46 - там причины всей хери, описанной ниже).

По главным подгруппам lll побочной пoдгрyппе по тем же самым причинам следует, что при переходе от лёгких элементов к тяжелым энергия ионизации и сродство к электрону в этом направлении уменьшаются, значит восстановительная активность атомов элементов увеличивается, а окислительная, если проялвляется, то уменьшается. В побочных подгруппах кроме 3, переход от элементов 4 периода к 5 приводит к некоторому уменьшению энергии ионизации. Атомы элементов побочных подгрупп (d- , f- ) характеризуются малыми значениями Ее. Самые сильные восстановители – элементы, находящиеся в начале каждого периода и в конце 1 главной подгруппы (цезий и франций) - низкие значения энергии ионизации. Самые сильные окислители – элементы, располагающиеся в правом верхнем углу таблицы (фтор, кислород, хлор) – наивысшие значения сродства к электрону.

14