26. Электролиты, определение. Твердые и жидкие электролиты (по одному примеру). Механизм электропроводности.

Электролиты - вещества, через которые прохождение электрического тока вызывает их передвижение в виде ионов (ионная проводимость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции). К ним относятся растворы кислот, оснований и солей в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли и оксиды (AgCI, BaCI₂, Ag₂S, ZnО).

В электролитах электричество переносится положительными ионами (катионами) и отрицательными ионами (анионами) - биполярная проводимость. Униполярная проводимость - переносчиком тока являются либо катионы (AgCI), либо аниона (BaCI₂). Смешанная проводимость - Ag₂S, ZnO, Cu₂O.

Электролиты - проводники 2 рода. Это могут быть как чистые вещества, так и растворы. Подразделяются на: водные растворы электролитов, неводные растворы электролитов, расплавленные электролиты, твердые электролиты. Прохождение электрического тока через электролиты сопровождается в местах входа и выхода тока электрохимическими реакциями. Последние протекают на границе электрод (проводник первого рода) ↔ электролит (второго). Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе. При этом на аноде электроны переходят от иона (молекулы) к электроду, а на катоде - от электрона к иону (молекуле). Примерами таких реакций являются:

-катодные (восстановление): (1) Fe³⁺ +e → Fe²⁺

(2) 2Н_ЗО⁺ +2е → Н₂ + 2Н₂О

-анодные (окисление): (3) Fe²⁺ → Fe³⁺ + е

(4) 4ОН^- → О₂ + 2Н₂О+4е

(5) Zn → Zn²⁺ + 2e

Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции (последний пример) или быть инертным (1 - 4). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы или газы. Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а другая - на аноде, дает химическую реакцию электролиза. Расплавленные электролиты - расплавы солей и оксидов. В расплавах при температурах, близких к температурам плавления, имеются в относительно свободном состоянии те же ионы, которые характерны для соли в кристаллическом состоянии. Так, в расплаве NaCl имеются ионы Na⁺ и CI^-. Каждый ион в расплаве занимает место, отвечающей минимальной потенциальной энергии относительно потенциальной энергии соседних ионов. Смещения ионов вызывают увеличения потенциальной энергии от равновесного состояния, нарушают структуру расплава. Электропроводность (за исключением ртути и индия) при повышении температуры увеличивается.

Твердые электролиты: в твердом состоянии соли, как правило, не проводят электрического тока, но повышение температуры делает их хорошими проводниками, еще до того, как они начинают плавится. Их особенность в проявлении униполярной (Agl - только ионы серебра), смешанной (Ag₂S) и электронной проводимостью.

27. Сильные и слабые электролиты (по 3 примера). Константа и степень диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Электролитическая диссоциация (образование ионов при растворении вещества) может быть обратимой и необратимой. В первом случае электролит называется сильным, во втором - слабым. Сильными электролитами являются соли, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также некоторые кислоты. NaCI, Ca(OH)₂, HCI. Слабыми электролитами оказываются многие кислоты и большинство гидроксидов металлов. AI(OH)₃, H₃PO₄, СН_ЗСООН.

Согласно теории Аррениуса, электролиты распадаются на ионы не полностью. Для оценки полноты диссоциации вводится понятие «степень диссоциации»:

α = число диссоциированных молекул/общее число растворенных молекул.

Можно условно считать, что сильные - это те, степень диссоциации которых больше 0,7 (почти все соли, кроме CdCl₂, HgCl₂), большинство минеральных кислот (H₂SO₄, HNO₃), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, слабые меньше 0,3 (почти все органические кислоты, некоторые минеральные Н₂СО_З, H₂S, многие основания и вода). В растворах слабых электролитов диссоциация обратима и между недиссоциированными молекулами и продуктами диссоциации существует равновесие,- например:

K_д = [CH₃COO^-]·[H⁺]/[CH₃COOH]

CH₃COOH = CH₃COO^- + H⁺

В общем виде: A_pB_q ↔ pAⁱ⁺ + qВ^k-

К = С(Aⁱ⁺)^p · С(B^k-)^q / C(A_pB_q).

Концентрация ионов С связана с исходной аналитической концентрацией С₀:

С = С₀ · α

К= С₀^р · α^р · С₀^q · α^q / (1-α)С₀.

После преобразований:

К = С₀^р+q-1 · α^р+q / (1-α).

Для бинарного соединения:

К = α²С₀ / (1-α)С₀.

Пренебрегаем альфа в знаменателе: α = √К/С₀

Если выразить концентрацию через разбавление f, приняв, что разбавление обратно пропорционально концентрации, то α = √K_f – закон разбавления Оствальда.

Степень диссоциации слабого электролита растет пропорционально корню квадратному из разбавления. Концентрация ионов водорода в растворе слабой кислоты или концентрация гидроксид-ионов в растворе слабого основания определяется степенью диссоциации α этого электролита. Степень и константа связаны соотношением:

К_д = α²С/(1-α), где С - исходная концентрация электролита.