где Р — давление насыщенных паров; Т и Т₀ — соответственно температуры

кипения смеси при давлении Р и атмосферном давлении; f (Т) — функция температуры, опре- деляемая из следующего выражения:

/ (Т) = (J/Т² + 108ООО — 307,б)"¹ (XIII,15)

Рис. XIII-4. Общий вид зависимости давления насы- щенных паров от температуры:

А К — кривая зависимости давления насыщенных паров от температуры; К — критическая точка; /— область жидкой фазы; II — область ненасыщенных (перегретых) паров.

При известном давлении Р из уравнения (XIII, 14) можно найти температуру кипения углеводородной смеси Т.

lg (Р Ю)

/ (Го) — 810"⁴

(XIII,14)

2. Равновесные системы

Для понимания расчета процессов перегонки и ректификации необходимо ознакомиться с закономерностями равновесия систем пар—жидкость.

Двухкомпонентные (бинарные) смеси жидкостей можно разде- лить на три группы: взаимно растворимые в любых отношениях, частично растворимые и взаимно нерастворимые.

Взаимная растворимость жидкостей изменяется с температу- рой, увеличиваясь, как правило, с повышением температуры. Полностью взаимно нерастворимых жидкостей нет. Однако при малой растворимости можно считать, что жидкости взаимно не- растворимы. Взаимно растворимые жидкости можно разделить на следующие подгруппы: идеальные растворы (подчиняются за- кону Рауля); нормальные растворы — смеси, частично отклоня- ющиеся от закона Рауля, но не образующие смесей с постоянной температурой кипения (азеотропов); неидеальные растворы — смеси, значительно отклоняющиеся от закона Рауля, в том числе образующие смеси с постоянной температурой кипения (азеотропы).

Закон Генри. Этот закон выполняется для разбавленных рас- творов и формулируется следующим образом: парциальное давле- ние компонента прямо пропорционально его молярной концентра- ции

Pi=k_tx \ (XIII, 16)

Уг-

Если разделить числитель и знаменатель на давление насыщенных паров какого-либо компонента смеси, принимаемого за эталон­ный, например, 6-го, то отношение

Pi/Pk = *ik (XIII,21)

называется коэффициентом относительной летучести компо­нента i по отношению к компоненту k. Коэффициент относительной летучести характеризует способность компонента переходить в паровую фазу. Чем больше величина a_lk, тем легче компонент переходит в паровую фазу. Очевидно, что для эталонного компо­нента a_kk = 1.

С учетом изложенного получим следующую запись закона Рауля—Дальтона:

(XIII,22)

Это уравнение изотермы паровой фазы. Тогда можно записать, что

У\ _ y'd^pi y'tPik

' ^Pi £ W) £ («*/*«)

t i Итак

^ _ y'i/^aiB

' h (y'c/^aik)

Чтобы из уравнения (XIII, 22) найти концентрации жидкой фа­зы xiy проделаем следующие преобразования. Из уравнения (XIII, 19) имеем

Если просуммировать левукГи правую части последнего уравне­ния по всем компонентам, то

4—24

x_f = я -

(XIII,24)

Это другая форма записи закона Рауля—Дальтона. Нетрудно увидеть, что по своей структуре уравнения (XIII,22) и (XIII,24) идентичны, если обозначить l/a_£k = §_ik.

Связь между давлениями и составами фаз бинарной смеси при данной температуре может быть представлена графически (рис. XIII-5). На оси абсцисс отложены концентрации низкоки- пящего компонента (НКК) / и а на оси ординат —давления. Поскольку концентрации заключены в пределах О С х', y^f < 1, крайняя левая ордината соответствует давлению паров высококи- пящего компонента (ВКК), обозначенного индексом w\ а крайняя правая — НКК, обозначенного индексом а. Давление паров смеси будет равно

Paw =Pa + Pw= Pa*' + Ли (1 ~*')

На рис. XIII-5 это уравнение соответствует прямой НА. Парциальные давления компонентов равны

Ра=Ра*' Pw=Pw( 1-х')

и

ра=Щ' /7_Ш=Я(1— у')

Эти уравнения представлены прямыми OA, НК, ОВ и GK- При равновесии

Р_ах' =Щ' P_w( 1 — =я(1 —0')

и

кривые, которые имеют две общих точки: точку А при х' = у' = 1, отвечающую температуре кипения НКК t_a, и точку В при х' = = У* = 0, соответствующую температуре кипения ВКК t_w.

Кривая АА_гА₂В, определяющая зависимость между температу­рой системы и составом жидкой фазы, называется линией кипе­ния. Кривая АВ₁В₂В, отвечающая зависимости температуры си­стемы от состава паровой фазы, называется линией конденсации.

Равновесные паровая и жидкая фазы имеют одинаковую тем­пературу и поэтому на изобарных температурных кривых равно­весные составы фаз будут определяться точками пересечения гори­зонталей, отвечающих определенным температурам, с линиями кипения и конденсации. Так, температуре кипения t_x отвечают равновесные составы х{ и у[_у определяемые точками А_г и В_ътемпе­ратуре t₂ — составы Х2 и #2, соответствующие точкам А₂ и В₂, и т. д. •

Область диаграммы, лежащая под кривой ЛЛ_ХЛ₂В, отвечает жидкой фазе, недогретой до температуры кипения (например, точка С). Область диаграммы, расположенная выше кривой кон­денсации АВ_хВ₂В_у отвечает системам при температурах выше на­чала конденсации паров, т. е. соответствует перегретым парам (например, точка Е).

Любая точка, лежащая между кривыми конденсации и кипе­ния, например точка Z), характеризует двухфазную систему с со- тавами хЬ и y'_D-

Энтальпийная диаграмма. При анализе и расчете процессов перегонки и ректификации используют энтальпийные диаграммы, дающие взаимосвязь составов жидкой и паровой фаз с их энталь­пиями. Пренебрегая теплотой растцорения и считая энтальпию аддитивным свойством, можно рассчитать энтальпии жидкой и паровой фаз при известных равновесных составах х' и у', дав­лении системы я и заданной температуре t по следующим уравне­ниям:

для жидкой фазы

if₌[c_ax' + c_w( 1 -x)]t=%x+%( 1 -*') (XIII,27) для паровой фазы

<7 = [с_ау + с₉(1 -у)] * + V_ay + L (1 -У)] = +1 (1 -у)

(XIII,28)

где c_anc_w — средние теплоемкости в интервале температур от 0 до t соответственно НКК и ВКК; /ай!_ш- скрытые теплоты испарения соответственно НКК и ВКК; i_a и i_w — энтальпии тех же компонентов.

Если энтальпии жидкой и паровой фаз построить в зависимости от их составов соответственно, то получим две кривые: if = = f_x (х') и if = f₂ (#')> которые и образуют так называемую эн- тальпийную диаграмму. При построении энтальпийной диаграммы

Рис. XIII-7. Энтальпийная диаграмма.

Рис. XIII-8. Кривые равновесия фаз бинарной смеси.

к его перегреву (точка Л₄). Область диаграммы, расположенная над кривой i*, отвечает перегретым парам.

Энтальпийная диаграмма полезна при расчетах, когда тре- буется одновременно учитывать материальные и тепловые"потоки.

Кривые равновесия фаз. Составы х' и у' равновесных жидкой и паровой фаз для бинарной смеси могут быть представлены графически при данном давлении системы я (рис. XIII-8). Урав-

241