Следовательно, рабочая высота аппарата равна произведению ЧЕП на ВЕП

Я =n_yh_e (XI 1,48)

ВЕП определяют экспериментально. Полученные данные обрабаты- вают в виде уравнений с привлечением теории подобия. Если рас- смотреть бесконечно малый по высоте участок аппарата, то изме-

нение рабочих концентраций соста- вит dy, а движущая сила будет рав- у=у* на у—Поскольку концентрация у убывает в пределах контакт- ной зоны, то dn_y = (— dy)/(y — у*); проинтегрировав это

Рис. XII-5. К расчету числа единиц переноса методом графического интегрирования.

выражение в пределах от у_к до у_к, получим ЧЕП для всего аппарата

Ун

= (XII,49)

В общем случае интеграл вычисляют графически (рис. XII-5), строя зависимость 1 /(у—у*) от у и определяя площадь S под кривой в^ пределах изменения у от у_п до у_к (на рисунке заштрихована). Полученная площадь с учетом масштаба дает величину п_у.

АВ — рабочая линия; ОС — линия равновесия.

10. Число теоретических ступеней контакта (теоретических тарелок)

При расчетах массообменных аппаратов используют также понятие о теоретической ступени контакта (теоретической тарелке), под которой понимают такое контактное устройство, которое обес­печивает получение равновесных потоков фаз, покидающих кон­тактную зону. Схема такой ступени представлена на рис. XII-6.

8*

227

Потоки фаз G и L, имеющие концентрации компонента у_г и х_1у поступают в контактную зону, где в результате процесса мас- сообмена концентрации изменяются до у₂ и х₂. Согласно опреде­лению теоретической контактной ступени (теоретической тарелки), эти концентрации находятся в равновесии, т. е.

У2 =У2 = /(*₂)

Концентрации потоков у_г и х₂, у₂ и x_lf встречающихся на соответ­ствующих уровнях, удовлетворяют уравнению рабочей линии.

Понятие о теоретической тарелке существенно упрощает рас­четы массообменных процессов, так как необходимо располагать только уравнениями равновесия и рабочей линии.

На рис. XI1-7 представлено построение числа теоретических тарелок (ЧТТ) с использованием диаграммы х—у.

Поступающий в аппарат поток фазы G состава у_к и уходящий из аппарата поток фазы L состава х_к соответствуют уравнению ра­бочей линии (точка У). Поток фазы L состава х_к покидает контакт­ную зону и находится в равновесии с потоком фазы G состава у_г, покидающей ту же зону (точка Г). Потоки фаз G состава у_г и L состава х₂ отвечают уравнению рабочей линии (точка 2). Составы х₂ и у₂ находятся в равновесии (точка 2'). Аналогично находим точки 3 и 3' и, наконец, точку 4, определяющую составы х_п поступающей в аппарат фазы L и у_к уходящей из аппарата фазы G. Таким обра­зом, изменение концентраций фаз у_п — у_к и х_и — х_к достигается при построении ступенчатой линии Г, 2,2', 3, 3',4 между рабочей и равновесной линиями. Число ступеней (в данном случае три) и будет числом теоретических тарелок N_T9 необходимых для данного разделения смеси.

Реальные контактные устройства обычно отличаются по своему разделительному действию от теоретической тарелки, поэтому действительное число тарелок N_д определяют, используя к. п. д. контактной ступени ri_T

М_д=^т/Т1т (XII,50)

К- п. д. контактной ступени определяют экспериментально.

Глава XIII

Теория перегонки

Перегонка или дистилляция является одним из массообмен­ных процессов, разделение смесей с помощью которого основано на разности температур кипения компонентов смеси. При этом компонент, имеющий более низкую температуру кипения (НКК), переходит в пар и удаляется из жидкой смеси в первую очередь. Компонент с более высокой температурой кипения (ВКК) остается в жидком состоянии и лишь частично испаряется.

Расчеты процесса перегонки, а также ректификации, являю­щейся ее более сложной разновидностью, базируются на исполь­зовании законов термодинамического равновесия растворов.

1. Основные законы термодинамики равновесных систем

Правило фаз. В процессах массообмена контактирующие фазы обмениваются веществом и энергией. При этом обе фазы стремятся достичь состояния равновесия, при котором скорости перехода вещества из одной фазы в другую становятся одинаковыми. Со­ставы находящихся в равновесии фаз будут существовать неиз­менными как угодно долго.

При равновесии во всех частях системы должны быть постоян­ными давление и температура, так как в противном случае будут протекать процессы массо- и теплообмена между различными ча­стями системы. Система может быть гомогенной, если свойства всех ее частей одинаковы или изменяются непрерывно от точки к точке. Система называется гетерогенной, если две или более гомогенных систем разделены поверхностями раздела.

Фаза — гомогенная часть системы, отделенная поверхностью раздела от других ее частей. Фаза может быть твердая, жидкая и газообразная (парообразная). Поскольку газы (пары) смешива­ются в любых соотношениях, газовая (паровая) фаза может быть только одна. Твердых и жидких фаз в системе может быть не­сколько. Кроме того, каждая фаза системы состоит из компонен­

тов — химических веществ, наличие которых необходимо и до- статочно для характеристики составов и свойств каждой фазы. Так, при разделении нефти перегонкой или ректификацией система состоит из двух фаз — паровой и жидкой. При этом каждая фаза может включать десятки (узкие бензиновые фракции, газообраз- ные продукты) и сотни (исходная нефть, мазут и др.) компонентов.

При депарафинизации масел получается двухфазная система: жидкая- фаза (раствор масла в растворителе) и кристаллы пара- финов. Каждая из этих фаз является многокомпонентной смесью.

Для равновесных систем выполняется правило фаз Гиббса, которое математически записывается следующим образом:

L=n + 2— N (XIII,1)

где L — число степеней свободы системы; п — число компонентов; N — число фаз.

Число степеней свободы системы — это число независимых переменных (температура, давление, концентрации компонентов), которые можно произвольно в определенных пределах изменять, не изменяя равновесия системы (числа и свойств фаз).

Из формулы (XIII, 1) следует, что в равновесной системе (L = 0). число сосуществующих фаз не может быть более п + 2. Для однокомпонентной двухфазной системы (например, углево- дород и его пар) L = 1 + 2 — 2=1. Поэтому достаточно задать температуру или давление, чтобы смесь пришла в состояние рав- новесия (насыщенный пар).

Если в такой системе будут присутствовать также кристаллы (N = 3), то L = 0, и такая система может существовать только при определенном давлении (температуре). Для двухкомпонент- ной двухфазной системы L = 2 + 2 — 2 = 2. В этом случае не- обходимо задать два характеризующих систему параметра из трех (давление, температуру, концентрацию компонента), чтобы система стала равновесной.

В соответствии с правилом фаз для двухфазных систем L = п, т. е. число степеней свободы системы равно числу компонентов! Поэтому для многокомпонентных систем число степеней свободы может быть весьма велико.

Если система состоит из двух взаимно нерастворимых жидко- стей (например, воды и толуола), то L = 2 + 2 — 3=1. Здесь N = 3, так как имеются две жидкие фазы и одна паровая. В этом случае заданное давление определяет температуру и концентра- цию в паровой фазе.

Таким образом, правило фаз позволяет выявить, находится ли система в равновесии (L = 0) или нет (L 1).

Законы идеальных газов. Идеальный газ характеризуется отсутствием межмолекулярного взаимодействия и исчезающе ма- лым объемом молекул по сравнению с объемом, занимаемым газом. Реальные газы и пары отклоняются от законов идеальных газов. Однако при относительно невысоких давлениях углеводородные

газы и пары достаточно хорошо подчиняются законам идеальных газов.

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева— Клапейрона) записывается следующим образом:

PV = NRT — GRT/M (XIII,2)

где Р — абсолютное давление газа; V — объем газа; Т — температура; N = = G/M — число молей газа; G — масса газа; М — масса 1 моля газа; R — уни- версальная газовая постоянная; R = 8314,4 Дж/(кмоль*К).

Поскольку G/V = р — плотность газа, то уравнение (XIII,2) можно записать также в следующем виде

PM=pRT (XIII,3)

Если известна плотность р₀ при давлении р₀ и температуре Т₀₉ то из уравнения (XI 11,3) можно получить следующее соотноше- ние:

(XIII,4)

Один киломоль идеального газа занимает при нормальных усло- виях (р₀ = 0,101 МПа и Т₀ = 273 К) объем 22,4 м³. Следовательно

V₀ =22 AN =22 A G/M (XII 1,5)

или

po=G/V₀=M/22A (XIII,6)

Закон Дальтона. Смеси газов (паров), близких по своим свой- ствам к идеальным, характеризуются аддитивностью парциальных давлений. Парциальным давлением компонента p_t газовой смеси называется то давление, которое этот компонент оказывал бы, если бы из смеси удалить все другие компоненты при сохранении первоначальных объема и температуры системы. Закон адди- тивности записывается следующим образом

Я= it Pi (XIII,7)

i=l

где я — общее давление смеси газов (паров). Из уравнения (XIII,2) следует, что

Pi =N_£RT/V

Подставив это выражение в уравнение (XIII,7), получим Следовательно

71 N ^у*>

или

(XIII,9) 231

Q? 0,2 0,25 0,3 0,4 0,6 0,8 1,0 2 3 4 6 7 8 9 Ю 20 25 30

Приведенное давление Р_пр

Рис. XIII-1. Зависимость коэффициента сжимаемости от приведенных давления и температуры.

т. е. парциальное давление компонента равно давлению системы, умноженному на мольную долю этого компонента в газовой фазе.

Законы реальных газов. При повышении давления объем реаль­ного газа становится меньше, чем идеального, тогда как при весьма высоких давлениях (р > 8р_кр) объем реального газа оказы­вается больше, чем идеального. Это обстоятельство учитывают введением соответствующих поправок в законы идеальных газов. Так, уравнение состояния реального газа можно записать в виде

nV = zNRT (XIII, 10)

где z — коэффициент сжимаемости, являющийся функцией приведенного давле­ния Р_пр = Р/Р_кр и приведенной температуры Т_пр = Т/Т_кр; Р_кр и Г_кр — крити­ческие давление и температура.

На рис. XIII-1 приведен график для определения величины z.

Для расчетов систем реальных газов и жидкостей в урав­нениях идеальных газов вместо давлений может использоваться фугитивность паров и жидкости. Фугитивность идеального газа равна давлению его паров. Чем больше фугитивность (или давле­ние), тем более летучим является вещество.

Размерности фугитивности и давления совпадают. Для опре­деления фугитивности имеется график (рис. Х.Ш-2), дающий за­висимость коэффициента активности v = f/P от приведенных дав­ления и температуры.

По графику находят коэффициент активности v, по которому определяют фугитивность

/ = vP = (f/P) Р

Чтобы использовать те же графики для газовых (паровых) смесей или нефтяных фракций, Г_пр и Р_пр определяют с использованием вместо Т_кр и Р_кр псевдокритических параметров: Р_пс. _кр и Р_пс, _кр. Последние рассчитывают по уравнениям

Гпс.кр = Е^кр (ХШ,11)

1

И

^пс.кр = Е^кр (XIII,11а)

i=i

где y'_i9 T_iK , Р_{L кр} — соответственно мольные доли и критические параметры компонентов смеси.

Псевдокритические параметры для нефтяных фракций можно определить по ее молекулярной массе М^и характеризующему фактору К (рис. XIII-3).

Давление насыщенных паров. Пары жидкости могут быть на­сыщенными и ненасыщенными. Насыщенным называется пар, находящийсяТв равновесии с жидкостью. Чем выше температура, тем выше давление, при котором находится данная равновесная система. Для насыщенных паров существует однозначная зави-

Приведенное давление PnfP/%

Рис. XII1-2. Зависимость коэффициента активности от приведенных давления и температуры

симость между давлением паров и температурой Р = f (Т). Об­щий вид такой зависимости дан на рис. XIII-4.

Ненасыщенными (перегретыми) парами называются пары, ко­торые при данных температуре и давлении образуют однофазную систему. Жидкая фаза отсутствует.

Ненасыщенные пары (рис. XIII-4) могут существовать при данном давлении Р при более высокой температуре (точка В), чем насыщенные пары (точка Л₃), т. е. их давление при данной температуре Т_в меньше, чем давление насыщенных паров (точки В и Л₂).

Известно, что жидкость начинает кипеть при такой температуре, при которой давление ее насыщенных паров Р становится равным внешнему давлению л;. Давление насыщенных паров определяют по табличным данным или эмпирическим уравнениям. Уравнение Антуана

1 gP= А— В/(С + 0 (X111,12)

где Р — давление насыщенных паров; А, В, С — константы, зависящие от свойств вещества; t — температура.

Константы А, В и С определяют экспериментально.

Рис. XIII-3. Графики для определения псездокрягичэских параметров нефтяных фрак­ций.

Из уравнения (XIII, 12) можно определить температуру на­сыщения паров при данном давлении Р. Уравнение Киреева:

Р=АР* (XIII,13)

где Р и Р_э — соответственно давление насыщенных паров данного вещества и эталонного; А и К — константы, характеризующие данное вещество.