3.1.3. Взаимопревращения моносахаридов

В фотосинтезирующих клетках растений в ходе реакций цикла Кальвина синтезируются не свободные моносахариды, а их фосфорнокислые эфиры: 3-фосфоглицериновый альдегид, фосфодиоксиацетон, эритрозо-4-фосфат, рибозо-5-фосфат, фруктозо-6-фосфат и др. Каждый из этих производных моносахаридов, вступая в реакции цикла, может превращаться в другие моносахариды. Конечный продукт цикла Кальвина фруктозо-6-фосфат путём изомеризации очень легко превращается в глюкозо-6-фосфат под действием фермента глюкозофосфатизомеразы:

фруктозо-6-фосфат глюкозо-6-фосфат

П од действием фермента маннозофосфатизомеразы фруктозо-6-фосфат изомеризуется в маннозо-6-фосфат:

фрукто-6-фосфат маннозо-6-фосфат

Вследствие того что реакции изомеризации сопровождаются небольшим изменением свободной энергии, они в большинстве своем обратимы. В результате действия соответствующих мутаз, осуществляющих внутримолекулярный перенос фосфатной группы, из глюкозо-6-фосфата о бразуется глюкозо-1-фосфат, а из маннозо-6-фосфата – маннозо-1-фос-фат:

глюкозо-6-фосфат глюкозо-1-фосфат

маннозо-6-фосфат маннозо-1-фосфат

В нефотосинтезирующих клетках растений и у гетеротрофных организмов фруктозо-6-фосфат и глюкозо-6-фосфат включаются в реакции гликолиза или пентозофосфатного цикла. В ходе реакций гликолиза фосфорилированная гексоза расщепляется на две триозы – 3-фосфоглицери-новый альдегид и фосфодиоксиацетон, из которых при обращении реакций гликолиза может снова синтезироваться гексоза. В пентозофосфатном цик-ле образуется примерно такой же набор моносахаридных производных, как и в цикле Кальвина.

В ключение свободных моносахаридов в различные реакции их превращений осуществляется путем фосфорилирования. В качестве донора фосфатных групп для реакций фосфорилирования чаще всего используется АТФ. Ферменты, катализирующие перенос фосфатных групп от АТФ на молекулы моносахаридов, называют киназами. Фосфорилирование глюкозы катализирует фермент гексокиназа с образованием глюкозо-6-фосфата:

глюкоза глюкозо-6-фосфат

Под действием гексокиназы происходит также фосфорилирование от АТФ маннозы и образование маннозо-6-фосфата. По аналогичному механизму фруктокиназа катализирует образование фруктозо-1-фосфата из ф руктозы, а фермент галактокиназа синтезирует галактозо-1-фосфат из галактозы.

галактоза галактозо-1-фосфат

О бразование свободных моносахаридов из их фосфорилированных форм катализируют ферменты гидролитического типа – фосфатазы, которые отщепляют от фосфатов моносахаридов остатки ортофосфорной кислоты. Гидролиз глюкозо-6-фосфата происходит с участием глюкозо-6-фосфатазы, галактозо-1-фосфата – под действием галактозо-1-фосфатазы, фруктозо-6-фосфата – фруктозо-6-фосфатазы и т.д.

глюкозо-6-фосфат глюкоза

Значительно сложнее происходят взаимопревращения галактозы в другие моносахариды. В этих реакциях в качестве промежуточных продуктов образуются нуклеозиддифосфатпроизводные соответсвующих моносахаридов. На первом этапе таких превращений галактоза фосфорилируется с участием фермента галактокиназы, в результате образуется галактозо-1-фосфат. На следующей стадии галактозо-1-фосфат взаимодействует с уридинтрифосфатом (УТФ). Эту реакцию катализирует фермент галактозо-1-фосфатуридилилтрансфераза, под действием которого образуется нуклеотидное производное галактозы – уридиндифосфатгалактоза (УДФ-галактоза) и пирофосфат:

0

‖

галактозо-1-фосфат УДФ-галактоза

В дальнейшем УДФ-галактоза изомеризуется в УДФ-глюкозу под действием специфической НАД-зависимой 4-эпимеразы:

УДФ-галактоза УДФ-глюкоза

П осле гидролитического расщепления УДФ-глюкоза распадается на два продукта – глюкозо-1-фосфат и уридинмонофосфат (УМФ):

УДФ-глюкоза глюкозо-1-фосфат

Глюкозо-1-фосфат может далее изомеризоваться в глюкозо-6-фос-фат, а глюкозо-6-фосфат – во фруктозо-6-фосфат. Таким образом, посредством указанных реакций галактоза может превращаться во фруктозо-6-фосфат, который включается в реакции дыхания, или в глюкозо-6-фосфат, способный превращаться в продукты пентозофосфатного цикла.

Возможен также синтез галактозо-1-фосфата из глюкозо-1-фосфата, так как в клетках организмов содержится фермент глюкозо-1-фосфатури-дилилтрансфераза, катализирующий образование УДФ-глюкозы из глюкозо-1-фосфата и УТФ:

глюкозо-1-фосфат + УТФ ¾¾® УДФ-глюкоза + Н₄Р₂О₇

Затем УДФ-глюкоза под действием 4-эпимеразы изомеризуется в УДФ-галактозу, при гидролизе которой образуется галактозо-1-фосфат:

УДФ-галактоза + Н₂О ¾¾® галактозо-1-фосфат + УМФ

Взаимопревращения гексоз и пентоз осуществляются в пентозофосфатном цикле и цикле Кальвина. Важное значение для этих реакций имеют ферменты транскетолаза и трансальдолаза, а в пентозофосфатном цикле – фермент фосфоглюконатдегидрогеназа, катализирующий окислительное декарбоксилирование 6-фосфоглюконовой кислоты с образованием рибулозо-5-фосфата. Этот фермент фактически осуществляет превращение гексозы в пентозу.

Во взаимных превращениях пентоз также участвуют ферменты рибулозофосфатэпимераза и рибозофосфатизомераза, поддерживающие динамическое равновесие между рибулозо-5-фосфатом, с одной стороны, и ксилулозо-5-фосфатом и рибозо-5-фосфатом – с другой.

К силоза и арабиноза синтезируются также из гексоз, но другим путём, когда в качестве промежуточных продуктов образуются нуклеотидные производные глюкуроновой и галактуроновой кислот. При синтезе ксилозы вначале происходит образование УДФ-глюкозы из глюкозо-1-фосфата и УТФ, затем под действием фермента УДФ-глюкозодегидро-геназы (2.1.1.22) УДФ-глюкоза окисляется в УДФ-глюкуроновую кислоту:

УДФ-глюкоза УДФ-глюкуроновая

кислота

Н а следующем этапе УДФ-глюкуроновая кислота подвергается превращению в пиранозную форму УДФ-ксилозы:

УДФ-глюкуроновая УДФ-ксилоза

кислота

Образовавшаяся таким путём УДФ-ксилоза включается в синтез ксиланов, а свободная ксилоза не накапливается.

По аналогичному механизму осуществляется синтез УДФ-арабинозы из УДФ-галактозы, при этом в качестве промежуточного продукта образуется УДФ-галактуроновая кислота. УДФ-арабиноза также не накапливается в растительных тканях, а используется для синтеза арабанов. Кроме того, возможны взаимные превращения УДФ-глюкуроновой и УДФ-галакту-роновой кислот, а также пираназных форм УДФ-ксилозы и УДФ-араби-нозы под действием соответствующих 4-эпимираз.

УДФ-галактуроновая кислота является основным источником галактуроновой кислоты для синтеза пектиновых веществ, а УДФ-глюкуроновая кислота участвует в синтезе ксиланов (в качестве ответвлений), полиуренидов, аскорбиновой кислоты.