Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, ха­рактеризуемое уменьшением термо­динамического потенциала G. С повышением температуры термо­динамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается, что показано на рисунке.

Изменение термодинамического по­тенциала в зависимости от температуры для металла в твердом и жидком состояниях

Температура, при которой термодина­мические потенциалы вещества в твер­дом и жидком состояниях равны, назы­вается равновесной температурой кри­сталлизации. Кристаллизация происхо­дит в том случае, если термодинамиче­ский потенциал вещества в твердом состоянии будет меньше термодинами­ческого потенциала вещества в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление - процесс, об­ратный кристаллизации, происходит при температуре выше равновесной, т. е. при перегреве. Разница между реальны­ми температурами плавления и кристаллизации называется температурным ги­стерезисом.

Поскольку жидкий металл с прису­щим ему ближним порядком в располо­жении атомов обладает большей вну­тренней энергией, чем твердый со струк­турой дальнего порядка, при кристалли­зации выделяется теплота. Между те­плотой и температурой кристаллиза­ции Т_к существует определенная связь. Так как при равновесной температуре кристаллизации термодинамические по­тенциалы в жидком и твердом состоя­ниях равны, то

=> =>

Параметр ΔS = Q/T_K характеризует упорядоченность в расположении ато­мов при кристаллизации. В зависимости от сил межатомной связи теплота кри­сталлизации для различных металлов изменяется от 2500 Дж/моль (Na, К и др.) до 20000 Дж/моль (W и др.).

Ког­да кристаллизуется чистый элемент, от­вод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. В связи с этим на кри­вой охлаждения, изображаемой в коор­динатах температура-время, процессу кристаллизации соответствует горизон­тальный участок:

Кривые охлаждения металла

При боль­шом объеме жидкого металла выделяю­щаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равновесной (кривая а); при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с переохлаждением по сравнению с равновесной температурой (кривая б).

Разница между равновесной (T_s) и ре­альной (Т_n) температурой кристаллиза­ции называется степенью переохлажде­ния ΔT. Степень переохлаждения зави­сит от природы металла. Она увеличи­вается с повышением чистоты металла и с ростом скорости охлаждения. Обыч­ная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлажде­ния она может достигать сотен граду­сов.

Степень перегрева при плавлении ме­таллов, как правило, не превышает не­скольких градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движения переме­щаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки ато­мов небольшого объема, в пределах ко­торых расположение атомов вещества во многом аналогично их расположе­нию в решетке кристалла. Эти группи­ровки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся ус­тойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллизации (заро­дышами). Образованию зародышей спо­собствуют флуктуации энергии, т. е. от­клонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от не­которого среднего значения. Размер образовавшегося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Появление центров изменяет термо­динамический потенциал системы ΔG_общ. С одной стороны, при переходе жидкости в кристаллическое состояние термодинамический потенциал уменьша­ется на VΔG_υ (G₁), с другой стороны, он увеличивается вследствие появления по­верхности раздела между жидкостью и кристаллическим зародышем на величину, равную Sσ (G₂):

ΔG_общ. = - VΔG_υ + Sσ

где V-объем зародыша; S-поверх­ность зародыша; σ-удельное поверхностное натяжение на границе кристалл-жидкость; ΔG_υ-удельная разность термодинамиче­ских потенциалов при переходе жидко­сти в кристаллическое состояние.

Изменение термодинамического по­тенциала при образовании зародышей в за­висимости от их размера

Если принять, что зародыш имеет форму куба с ребром А, то общее изме­нение термодинамического потенциала

ΔG_общ. = A³ΔG_υ + 6A² σ

Отсюда следует, что графи­ческая зависимость изменения термо­динамического потенциала от размера зародыша имеет максимум при некотором значении А, названном кри­тическим. Зародыши с размером боль­ше критического вызывают уменьшение ΔG_общ. и поэтому являются устойчивы­ми, способными к росту. Зародыши, имеющие размер меньше критического, нестабильны и растворяются в жидко­сти, поскольку вызывают увеличение ΔG_общ.

=> =>

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования цен­тров кристаллизации. Скорость образо­вания зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; скорость роста - увеличе­нием линейного размера растущего кри­сталла в единицу времени. Оба процесса связаны с перемещениями ато­мов и зависят от температуры. Графи­ческая зависимость скорости образова­ния зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рисунке.