9.3. Конструирование границ зерен

Спекание керамики из ковалентных тугоплавких соединений представляет собой весьма сложную проблему. Для достижения плотности, близкой к теоретической, вводят специальные добавки, формирующие структуру границ зерен в керамическом материале. Основной проблемой при этом является ухудшение высокотемпературной прочности. Поэтому необходимо таким образом выбрать состав спекающих добавок, чтобы максимально сохранить высокий уровень механических свойств.

В качестве добавок, интенсифицирующих процессы уплотнения при спекании и горячем прессовании нитрида кремния, используют MgO, Y₂O₃, ВеО, Al₂O₃, оксиды редкоземельных элементов. Свойства спеченного и горячепрессованного нитрида кремния в значительной степени зависят от природы зернограничных фаз. Наличие стеклообразных зернограничных фаз приводит к резкому снижению механических свойств в интервале температур размягчения стеклофазы. Контролируемой кристаллизацией зернограничных фаз удается повысить сопротивление высокотемпературной деформации. По совокупности параметров кристаллическая фаза должна удовлетворять определенному комплексу требований.

1. Необходимо, чтобы температура образования эвтектики по границам зерен была достаточно высокой, обеспечивающей требуемую зависимость механических свойств от температуры.

2. Зернограничная фаза должна быть в состоянии термодинамического равновесия по отношению к матричной фазе в широком диапазоне температур.

3. Состав зернограничной фазы должен обеспечивать образование жидкой фазы, смачивающей частицы Si₃N₄, и эффективное уплотнение при спекании или горячем прессовании.

4. Необходимо, чтобы температурный коэффициент линейного расширения зернограничной фазы был близок к таковому для нитрида кремния во избежание образования высоких остаточных термоупругих напряжений.

5. Дилатометрический эффект превращения в зернограничной фазе должен быть таким, чтобы свести к минимуму образование пор в процессе кристаллизации.

6. Необходимо формирование тонкодисперсной структуры выделений зернограничной фазы для обеспечения высокой ее прочности. Кроме того, следует учитывать, что существует некоторое оптимальное количество жидкой фазы для проведения процесса уплотнения без нежелательного огрубления структуры материала.

Лишь небольшое число составов зернограничных фаз может удовлетворить всем перечисленным выше требованиям. Использование однокомпонентных оксидных добавок не позволяет превысить температуру 1300 °С превращения зернограничной фазы. Из многокомпонентных оксидных добавок одной из наиболее перспективных является добавка Y₂O₃ в сочетании с Al₂O₃, кристаллизующаяся с образованием алюмоиттриевого граната (Y₃Al₅O₁₂) с эвтектической температурой 1320 °С. Пока не удалось создать, в частности, '-сиалоновые материалы, в достаточной степени сохраняющие механические свойства при более высоких температурах. Для нитрида кремния перспективны многокомпонентные зернограничные фазы на основе цельзиана BaAl₂Si₂O₈ и пироксена MgYSi₂O₅N. Положительные результаты получены и при спекании Si₃N₄ с использованием добавок в системе Y₂O₃ – Nd₂O₃. Однако при этом для достижения плотности более 97 % от теоретической необходимо проведение процесса при температуре 1900 °С. Подавление термического разложения нитрида и снижение количества активирующих спекание добавок обеспечивается проведением процесса под высоким давлением азота.