9.1.2. Бескислородные тугоплавкие соединения и сиалоны

Карбид кремния. Карбид кремния – тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом межатомной связи; имеет строго стехиометрический состав с 50 ат. % (29,96 мас. %) углерода. Карбид кремния существует в двух полиморфных модификациях: -SiC с кубической структурой типа алмаза и -SiC с гексагональной структурой слоистого типа. -SiC при температуре около 2200…2300 °С необратимо переходит в -SiC, который при температуре около 2700 °С разлагается с образованием графита. Обычно -SiC широко используют в промышленности в качестве абразива, -SiC приобрел большое значение в качестве материала для нагревателей.

Из-за исключительной прочности ковалентной связи SiC и физически и химически устойчив. Он обладает жаропрочностью и высокой твердостью (прочность по шкале Мооса свыше 9,5). Кроме того, SiC обладает высокой теплопроводностью и низким коэффициентом термического расширения. Ему свойственны также стойкость к термическим ударам и малая плотность (3,1 г/см³).

Синтез исходного порошка SiC осуществляют с помощью реакций SiO₂ с С или Si с С. Распространен также синтез вискеров (усов) с помощью метода выращивания из газовой фазы.

Процесс спекания SiC связан с большими трудностями. Для их преодоления добавляют микроколичества бора и углерода. Однако введение примесей снижает высокотемпературную прочность.

Нитрид кремния. Нитрид кремния относится к кристаллам с ковалентным типом связи, имеет две полиморфных модификаций – низкотемпературную тригональную -Si₃N₄ и высокотемпературную гексагональную – -Si₃N₄. -Si₃N₄ переходит в -Si₃N₄ при температурах 1400…1600 °С, -Si₃N₄ диссоциирует при 1900 °С.

Ковалентный тип связи в кристаллах Si₃N₄ обусловливает его исключительную жаропрочность, высокую механическую прочность, большую твердость (твердость по Моосу составляет 9), коррозионную стойкость и т. д. Si₃N₄ характеризуется высокой стойкостью к термоударам из-за низкого значения коэффициент термического расширения. Кроме того, он имеет малую плотность (3,2 г/см³). Главное отличие Si₃N₄ от SiC состоит в том, что он является диэлектриком и имеет низкую теплопроводность. Si₃N₄ перспективно применять в сверхтвердых обрабатывающих инструментах, которые должны обладать высокой твердостью, во вращающихся и неподвижных лопатках газовых турбин, в камерах сгорания, где требуется жаропрочность, большая высокотемпературная прочность и коррозионная стойкость.

Исходный порошок Si₃N₄ можно приготовить методом химических газофазных реакций с помощью азотирования Si или восстановлением – SiO₂ углеродом и азотированием. Так как Si₃N₄ чрезвычайно устойчивое вещество, то его спекание в чистом виде связано с преодолением значительных трудностей. Его спекают при 1700…1800 °С, добавляя микроколичества Al₂O₃, Y₂О₃, ВеО, МgO и др. Однако введение примесей вызывает понижение прочности. Используют также метод спекания с помощью химических реакций осуществляемого в среде азота.

Некоторые другие бескислородные соединения. При изготовлении технической керамики используют и другие бескислородные тугоплавкие соединения, главным образом в виде компонентов композиционных материалов для целенаправленного изменения функциональных характеристик. Например, карбиды титана, циркония и гафния вводят в керамические инструментальные материалы для повышения их твердости и износостойкости, нитрид бора – в материалы изделий триботехнического назначения для изменения коэффициента трения и снижения износа.

Кристаллическая структура и свойства некоторых наиболее важных бескислородных тугоплавких соединений представлены в табл. 9.1.

Таблица 9.1.

Структура и свойства бескислородных тугоплавких соединений

Соединение	Сингония	, г/см3	Е, ГПа	G, ГПа
В4С TiC ZrC BN(куб) ВN(гекс.) AlN	Ромбоэдр. Куб. Куб. Куб. Гекc. Гекc.	2,51 4,91 6,73 2,2 2,2 3,12	500 484 392 848 790 –	– 198 164,5 360 330 –