9.2. Перспективные технологии получения керамики

Технология получения керамических материалов основана на процессах приготовления керамических масс, формования сырых полуфабрикатов и спекания. Однако традиционные процессы порошковой металлургии в ряде случаев не позволяют удовлетворить требованиям, предъявляемым к изделиям. Значительные проблемы возникают, например, при получении изделий из ультрадисперсных порошков субмикронного и нанокристаллического размера. Поэтому при изготовлении керамик необходимы новые технические решения, основанные на известных закономерностях поведения порошковых систем при термомеханических воздействиях, а также принципиально новые технологические процессы получения керамических изделий.

Рассмотрим некоторые технологические процессы получения керамик и их обработки.

9.2.1. Процессы с участием реакций в газовой и жидкой фазах

Порошки бескислородных тугоплавких соединений с преимущественно ковалентной межатомной связью не поддаются спеканию без приложения давления и для их спекания используют специальные добавки, формирующие структуру границ зерен в керамическом материале. Это часто нежелательно, поскольку наличие легкоплавких зернограничных фаз приводит к деградации механических свойств спеченных материалов. В связи с этим при изготовлении бескислородных керамических материалов широко используют процессы реакционного связывания. Формирование структуры при этом происходит в результате реакций in situ непосредственно в процессе обжига. В частности, карбидокремниевая керамика может быть получена посредством связывания частиц SiC продуктом взаимодействия кремния с углеродом с участием жидкой или паровой фазы. Взаимодействие кремния с азотом используется для получения реакционно-связанного нитрида кремния.

Технология реакционного связывания позволяет устранить ряд проблем, обусловленных большей линейной усадкой при спекании оксидных материалов, и избежать тем самым коробления и растрескивания изделий при обжиге. Реакционное связывание сопровождается изменением массы спекаемого тела и определяется процессами массопереноса на расстояниях, сопоставимых с размером всего полуфабриката изделия, тогда как при обычном спекании эти расстояния сопоставимы с размерами спекаемых частиц.

Реакции с участием газовой фазы. Процесс основан на взаимодействии пористой заготовки с газовой фазой при высоких температурах и заполнении порового пространства продуктами реакции, без усадки пористого каркаса. Необходимым условием данного процесса является наличие системы взаимопроникающих пор, чтобы обеспечить доступ к материалу реакционной газовой среды. Наиболее важные технологические факторы – относительная плотность пористой заготовки, дисперсность частиц порошка и их геометрическая форма, температурно-временные параметры проведения процесса.

При изготовлении реакционно-связанного нитрида кремния (РСНК) в качестве исходного компонента используют элементный кремний (плотность 2,33 г/см³). Поскольку плотность Si₃N₄ составляет 3,18 г/см³, то образование нитрида кремния сопровождается увеличением объема на 22 % и приростом массы на 66,6 %. Размер пор в процессе азотирования уменьшается на 2…3 порядка. Это затрудняет дальнейшую инфильтрацию газа к частицам кремния, уплотнение материала и препятствует полноте превращения.

Полнота превращения кремния в Si₃N₄ возрастает с уменьшением исходной плотности пористого компакта, размера частиц кремния и повышением температуры проведения процесса. Для повышения уровня достигаемой плотности к исходному порошку кремния может быть добавлен порошок Si₃N₄.

На фазовый состав (соотношение  и  модификаций Si₃N₄) влияют температура проведения процесса, чистота исходных компонентов, состав газовой среды. При пониженных температурах происходит образование игольчатых кристаллов -Si₃N₄, а с приближением температуры к температуре плавления кремния преобладающим становится образование -Si₃N₄.

Влияние различных факторов на характеристики РСНК приведены в табл. 9.2.

Таблица 9.2

Влияние условий азотирования на характеристики РСНК

Условия процесса азотирования	Влияние на характеристики РСНК
Увеличение длительности процесса	Увеличение соотношения / фаз
Низкая температура (<1350 °С)	Высокое соотношение /, тонкая микроструктура
Промежуточная температура (1350…1410 °С)	Огрубление микроструктуры, увеличение размера пор
Высокая температура (>1410 °С)	Огрубление микроструктуры, высокое содержание -фазы
Увеличение удельной поверхности порошка	Увеличение соотношения / фаз
Повышение давления азота	Повышение дисперсности структуры и содержания -фазы
Введение водорода в реакционную газовую смесь	Увеличение соотношения / фаз, повышение дисперсности
Введение железа	Увеличение содержания -фазы при высоких температурах

Механические свойства РСНК зависят от состояния поверхности исходных порошков и от содержания кислорода. Повышение содержания кислородсодержащих силикатных фаз по границам зерен снижает прочность РСНК при высоких температурах. В то же время оксидные и оксиднитридные фазы, расположенные по границам зерен не равномерно, а в виде вязких включений, могут тормозить распространение трещины, повышая тем самым прочность РСНК.

Общим недостатком реакционно-связанных с участием газовой фазы материалов является наличие остаточной пористости. Вследствие этого механические свойства ниже, чем горячепрессованного. Однако реакционное связывание часто позволяет избежать резкой деградации механических свойств при высоких температурах, присущей материалам, изготовленным с введением спекающих добавок, которые образуют относительно легкоплавкие зернограничные фазы.

Реакции с участием жидкой фазы. Процессы взаимодействия с участием жидкой фазы широко используют при изготовлении карбидокремниевых материалов, проводя инфильтрацию расплавом кремния заготовок, содержащих карбид кремния и углерод.

Инфильтрация расплава металла в пористую заготовку происходит под действием капиллярных сил, и глубина пропитки зависит от таких параметров, как поверхностное натяжение и плотность расплава, угол смачивания инфильтрируемого материала расплавом, размер пор в заготовке. Кинетика инфильтрации определяется параметрами вязкого течения расплава через поровое пространство Пропитка крупногабаритных заготовок может происходить в течение весьма длительных периодов времени. Например, инфильтрация расплава кремния на глубину 30 см в пористую заготовку происходит за 36 ч. Поэтому разработан другой вариант технологии, предусматривающий введение порошка кремния в исходную шихту с последующим его расплавлением в пористой заготовке.

Недостатком самосвязанного карбида кремния, полученного с участием реакций в жидкой фазе, является снижение прочности при высоких температурах из-за присутствия в структуре материала свободного кремния, содержание которого может достигать 8…40 об.%. Другой особенностью является возможность получения различной микроструктуры на поверхности и в объеме изделия. Тем не менее, материалы из реакционно-связанного SiC находят широкое применение в промышленности, например для изготовления оснастки печей полупроводниковой промышленности, а также в двигателестроении.

Реакционное спекание можно комбинировать с другими процессами уплотнения, такими, как горячее и горячее изостатическое прессование. Его можно проводить также и в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.