Поправка на преломление.

С учетом поправки на преломление уравнеие Вульфа – Брэгга имеет вид

Для постоянной решетки кубического кристалла

,

где  - плотность вещества.

Поправка в величины и может быть введена по формулам

.

При определении параметров решетки с точностью менее 0,001 и 0,005 % поправку на преломление можно не учитывать.

Определение размеров кристаллитов и микронапряжений.

При исследовании неметаллических объектов существует 2 вида несовершенств решетки: микронапряжения (дефекты II рода) и статические искажения структуры (дефекты III рода).

Микронапряжения – наибольшие отклонения параметров решетки от средних значений. Для веществ с кубической симметрией мерой искажения можно считать отношение , где а – среднее значение параметра кубической ячейки, a – максимальное отклонение от среднего а.

Микронапряжения возникают при образовании твердых растворов внедрения, когда внедряющиеся атомы (С,N,O) статически заполняют часть пустот решетки, а также в ряде других случаев. Характерным признаком присутствия микронапряжений является уширение линий. Микронапряжения определяются при помощи расчетов по методу определения областей когерентного рассеяния.

Метод определения областей когерентного рассеяния (окр).

При малых размерах ( 50 нм) кристаллов (блоков когерентного рассеяния) начинает появляться заметное расширение линий на рентгенограммах.

Ширина линии – это ширина линии прямоугольного профиля, у которой максимальная и интегральная величина интенсивности равны максимальной и интегральной интенсивности экспериментальной линии, т.е. - относительно площади дифракционной линии к ее высоте (в радианах).

Помимо размеров кристаллитов и микронапряжений расширение линий на рентгенограммах вызывается дублетностью K_ - излучения и рядом факторов, зависящих от условий съемки (ширина линии зависит от размеров щели счетчика). Для учета этого расширения (инструментальной ширины b применяют съемку со стандартом, для которого расширение линии обусловлено только условиями съемки, спектральной шириной дублета K_1 и K_. Достаточно точно вычислить истинную ширину линии по экспериментальной ширине B и ширине стандарта b можно зная функции описывающие распределение интенсивности дифракционной линии исследуемого вещества F(x) и стандарта f(x), так как

,

для описания экспериментальных кривых f(x) и F(x) обычно подбирают одну из трех функций:

, ,

Если обе кривые выражаются функцией , то ,

если , то .

Обычно используется функция - она хорошо передает форму дифракционной кривой.

При подборе аппроксимационной функции необходимо расчитать  в приводимых функциях. Для расчета  необходимо сопоставить площади, ограничиваемые реальной линией и кривыми ранее приведенных функций.

Для этого необходимо проинтегрировать все три функции. Площади, ограничиваемые приведенными кривыми равны соответственно

, и

По определению ширины линии для экспериментальной кривой

,

если I_макс = 1, то

для функции (4),

для функции (3)

для функции (2)

как показано на рис.

Все три кривые пересекают экспериментальную линию. Отношение площадей несовпадающих участков к площади, ограничиваемой истинной кривой и может служить мерой близости аппроксимации к истинной кривой. Выбирается та из функций, для которых это отношение меньше.

Следует учитывать влияние дублетности излучения и инструментальных искажений на профиль экспериментальной кривой. Для линий с небольшими углами  исправление профиля – среднее арифметическое для y при х, равных по величине, но разных по знакам, т.е. среднее для левой и правой части кривой.

Для линий с большими углами , следует выделять составляющую дублета K_1 (рис. ).

Размытая линия является суммой K_1 и K_2. Отношение максимального и (интегрального) значений интенсивностей для дублета ₁ и ₂ будет . Если кривые для обоих компонентов смещены одна от другой на , то

Суммарная функция y(x) связана соотношением

Уравнение используется для графического разделения линий на дублеты.

При x <  , это позволяет рассчитать вклад кривой на следующем участке кривой (до 2) и вычислить значения на этом участке и производится подбор аппроксимационной функции. Для кубических кристаллов (при отсутствии микронапряжений) размер кристаллитов L в ангстремах могут быть найдены по формуле

,

где  - длина волны

 - дифракционный угол

 - выражена в единицах 2 (и в радианах), т.е. величина найденная в масштабе углов  должна быть удвоена.

Значения L, найденные из линий с разными индексами могут различаться между собой при отклонении формы частиц от кубической, а также из-за одновременного влияния на ширину линии размеров кристаллитов и микронапряжений.

Если расширение обусловлено только микронапряжениями

Таким образом, расширение линий, вызванное малыми размерами кристаллитов и микронапряжениями, по разному зависят от дифракционного угла , в первом случае

,

а во втором

Во избежание влияния формы частиц, величины L и  целесообразно сравнивать ₁ и ₂ для линий, отличающихся порядком отражений т.е. имеющих индексы mh, mk, ml и nh, nk, nl, например 111, 222 и т.д.

Суммарное расширение линии

,

где m – доля расширения линии, обусловленная размерами кристаллитов

n – микронапряжения

N(x), M(x) – функции распределения интенсивности в линии, связанные с величиной кристаллитов и микронапряжений, соответственно.

Обычно обе функции близки к и .

Для раздельного определения влияния определенных факторов находят  и наносят на график величины в зависимости от . По нанесенным точкам проводят прямую до пересечения с осью ординат. величина соответствующая = 0 дает истинное значение , а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс дает значения .

В случае ромбической сингонии

^,

где - величина кристаллитов найденная из расширения линии hkl,

a,b,c – параметры решетки,

L_a, L_b, L_c – размеры кристаллитов в направлениях периодов решетки.

Для вычисления L_a, L_b, L_c необходимо найти L_hkl для трех различных значений hkl.

Точность определения величины кристаллитов невелика, особенно если не учитывать профиль линии, и поэтому можно пренебречь отклонением частиц от кубической формы. Расширение линии может быть вызвано искажением решетки. Для отличия расширения линии от искажения необходимо сравнить профили линии с разными индексами.